第六章.固体表面--气固界面现象.pptVIP

* * 第六章　固体表面－气-固界面现象 固体物质种类繁多，它们相互接触所组成的体系又是多种多样的：与固相有关的界面现象，如空气中的烟尘，河流中的泥沙的沉降，设备的腐蚀、催化作用等更是不胜例举。可见有关固相界面性质及发生在固体界面上的种种现象的研究更是十分重要的。 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同，肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 因为如此，才为吸附、润湿、催化、摩擦等提供了基础。如宇宙飞船的密封问题的关键就是研究表面粗糙度及其定量表示方法。 观察方法：粗糙度可用光学显微镜、反射（扫描）电子显微镜等观察。肉眼看起来像镜面一样平滑的铝箔或塑料板，在电镜下则可以很清楚地看到沿加工方向上的沟和裂纹，极其不平坦。 表征：定量地表征这种粗糙度是不容易的，最简单的办法是用探针法观察垂直切分表面时的断面，并用图表示出来。将图数值化，方法之一是把最高峰与峰谷之间的高度作为最大高度 hmax，然后引一平分线，使平分线上下的峰谷面积相等，此时平分线与峰谷之间平均距离hav为： hav越大，表明粗糙度越高。用该法对表面的轻微起伏或小小波纹样的凹凸就不好区别，这时可用类似地图上的等高线的方法来描绘表面的起伏。还有其它方法，但都不完善。 表面高度ｎｍ 0 25 50 100 125 150 175 200 固体表面上的各种性质决不像体相内部那么均匀，自表面向里呈现多层次结构，如研磨过的多晶固体，越接近表层，晶粒越细。即研磨使表层微细化了。 特别是接近表层几纳米厚度时，通过电子绕射分析，发现区线为非晶体乃至特别细微的晶群结构。而位于表面10－7～10－6m间的某结晶粒子，其特定结晶轴与研磨方向垂直成为纤维结构。 2. 表面层组织和组成： 固体金属表面的物质组成是极为复杂的，常因加工方式，环境气氛及其它条件的不同而各异。如几乎所有的金属或合金在大气中都会生成氧化膜。 铁：570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe 570oC以上 Fe2O3/ Fe3O4 / FeO/Fe 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。分压高，则易生成深度氧化物，否则即生成不完全氧化物。 5％ Cr Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10%Cr 　 Fe2O3/Fe3O4 /FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe　+Cr 23%Cr ： Cr2O3/Fe　+　Cr 合金的情况更复杂。如Fe和Cr的合金就因Cr的含量不同， 其表面结构也不同： 伍德合金（Pb35%，Cu65%），表面为PbO，这些表面结构对腐蚀、摩擦等现象都具有很密切的关系。 合金中硬度低的成分就有在表面上存在较多的趋势。 固体表面上的吸附会造成污染从而改变其表面的组成及结构。 铸铁表面经摩擦后就有石墨覆盖在表面，这样在低温下可耐氯气，浓硫酸． 3. 表面的晶体结构及物化特性： 晶体缺隙 实际晶体一般不具有完整的晶体结构，往往带有各种缺陷。这正是缺陷改变了固体的表面性质。如10亿个原子中混入一个杂质原子就足以改变其电学性质。 主要缺陷分三种： 点缺陷；线缺陷；面缺陷。 点缺陷：晶格点阵中出现缺陷有三种形式： （a）空位　 　(b)间隙质点　　 (c)杂质 这缺陷将引起晶格的畸变，从而引起附加能级的出现。 线缺陷：原子晶面相互滑动或转转位移时，都会产生线缺陷。 线缺陷 面缺陷：在磨光的金属表面可以发现许多小的晶粒，它们的取向各种各样，混乱无章，这一界面附近的原子排列比较混乱，称为面缺陷。 上述结晶位错产生的能量的不均匀分布终究会以一定形式体现出来，如发生界面吸附，催化作用等。 4. 剩余价和剩余键力： 由于表面和内部的构造不同，最本质的是表面原子受力的不均衡，故而就出现了不饱和力的存在。如NaCl晶面，表面Na＋只受到5个Cl－的 作用，而体相的Na＋却受到6个Cl－的作用，显然就有不饱和离子间力的存在。 又如：硅酸铝，其表面存在着一种非质子酸的酸性中心（即能接受电子的Lewis酸）。其结构是在晶体的边缘，Al取代了SiO2中的Si。 Al和Si的配位数相同，都是4，Al－O键是由Al原子把外层电子给O而形成的，并且该键的电子对移向O。因此Al就具