无机材料科学基础第十三章固相反应.pptVIP

固相反应的特点 写出杨德尔方程？在推导公式时的假设条件及公式适用范围？ 比较杨德尔方程与金斯特林格方程 矿化剂对固相反应的作用？ 第十三章 固 相 反 应 第一节 固相反应类型 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素 第一节 固相反应类型 一、固相反应的概念和特点 （一）概念 1、狭义：没有气相、液相参与，只是固相与固相之间的直接反应。 2、广义：有固相直接参与的反应，起化学变化，并有物理变化，在反应物中有固相的的反应过程。 （二）固相反应的特点 1、反应是在界面上进行的。 2、反应必须在高温下才能进行，但在低于物质的熔点及低共熔点即开始的反应。 3、反应速度与浓度无关，但与反应物的结构有关。 4、反应是分阶段进行的，一般分为初期、中期、后期。 二、固相反应的类型 1、对于众多的固相反因，通常可按反应性质和反应物的相的形态来分类，有氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应、分解反应。 2、以反应机理划分有：化学反应速度控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程等。 第二节 固相反应机理 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。 一 相界面上化学反应机理 傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。 （1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在 620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。 二 相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3?MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上由于Al3+扩散过来必有如下反应： 2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+ 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有： J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。 三 中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。 四 、不同反应类型和机理 加成反应 一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4 2. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为: A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 例如: Zn+1/2O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是