第二章核磁共振波谱法-本科生2.pptVIP

上图是用60MHz仪器测定的乙醚的核磁共振谱，横坐标用δ表示化学位移。左边为低磁场（简称低场），右边为高磁场（简称高场）。δ=0的吸收峰表示标准样品TMS的吸收峰。它左边第一个三重峰是乙基中的甲基（—CH3）中质子的吸收峰，第二个四重峰是乙基中的亚甲基（—CH2 — ）中质子的吸收峰。图中阶梯式曲线是积分线，积分曲线的高度等于响应吸收峰的面积，用来确定各基团的质子比。 从质子的共振谱图中，可以获得如下信息： (1)吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质子组数。乙醚的1H-NMR谱图中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。 (2)质子的化学位移值δ和分子中的基团相关的信息。 (3)吸收峰分裂个数和偶合常数（分裂峰之间的距离），说明基团之间的连接关系。 (4)阶梯式积分曲线高度与响应基团的质子数呈正比。 3.3 各类质子的化学位移 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。可作为解析共振谱图的参考。各种结构环境中质子的吸收位置见下表。 各种结构环境中质子的吸收位 3.4 自旋偶合与自旋裂分 3.4自旋偶合与自旋裂分 在1H—NMR谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在CICH2C- (CI)2CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2I中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（CH3）及相当于两个氢核的一组四重峰（CH2），这种峰的裂分是由于质子之间相互作用所引起的,这种作用称自旋—自旋偶合(spin-spin coupling)，简称自旋偶合。由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称自旋—自旋裂分，简称自旋裂分。偶合表示质子间的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 3.4.1 吸收峰裂分的原因 以CH3CH2I为例说明如下： 3.５.1 何谓偶合常数 在下图中，共振信号精细结构（小峰）间的距离（单位用Hz表示），叫做自旋—自旋偶合常数（spin-spin coupling constant）简称偶合常数（J），用以表示两个核之间相互作用的强度。 　　　 3.５.２偶合常数与分子结构的关系 偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关。 自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，推断分子结构。 解析举例： 例1 某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图见下图，试确定化合物的结构。 解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：δ4.1ppm（四重峰），δ3.5ppm（单峰），δ2.2ppm（单峰），δ1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2∶2∶3∶3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基 （—COOCH2CH3）。δ3.5ppm为CH2 ，δ2.2ppm为CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移δ2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即CH3—C=O。 综上所述，分子中具有下列结构单元 CH3—C=O，—COOCH2CH3， —CH2— 这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为： 思考题与习题 5-1 下列哪个核没有自旋角动量？ 7Li3，4He2， 16C6 ，12O6 ，2D1，14N7 5-2 氢核（1H）磁矩为2.79，磷核（31P）磁矩为1.13，试问在相同磁场条件下，发生核跃迁时何者需要的能量较低。 5-3 何谓化学位移？它们有什么重要性，在1H—NMR中影响化学位移的因素有哪些？ 5-4 使用60MHz的仪器，TMS和化合物中某质子之间的频率差为180Hz，如果使用90MHz仪器，则它们之间的频率差是多少。 5-5 在下列化合物中，质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）＞乙烯（5.25）＞乙炔（1.80）＞乙烷（0.80），试解释之。 5-6 在化合物 中哪个质子具有较大的δ值？