第4章酸碱理论和非水溶液化学-6h.pptVIP

超酸大都是无机酸，既有液体超酸，也有固体超酸。超酸可分为质子酸、路易斯酸和共轭质子-路易斯酸。 4.6.2 超酸的主要类型 1．布郎斯特超酸（质子酸） 这类超酸包括HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等。它们在室温下都是液体，本身都是酸性极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F具有很宽的液态温度范围 (-89.0~163℃)，低凝固点(-89℃)和低粘度等特点。由于它的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要不含水，还可在普通玻璃器皿中操作。 2．路易斯超酸 SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等都是所谓的路易斯超酸。其中SbF5是目前已知的最强的路易斯酸。 它可用于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超酸。 * * 4．固体超酸 包括有硫酸处理的金属氧化物(如TiO2·H2SO4，ZrO2·H2SO4， H0=-16)、路易斯酸处理的金属氧化物(如SbF5·TiO2·SiO2和SbF5·SiO2·Al2O3等，H0=-16)。固体超酸主要被用作催化剂 * * 3．共轭布朗斯持-路易斯超酸 这类超酸包括一些由布朗斯特酸和路易斯酸组成的体系，例如H2SO4.SO3(H2S2O7)、H2SO4.B(OH)3、HSO3F.SbF5、HSO3F.SO3等。 其中魔酸：是HSO3F中含有90％(mol)的SbF5的混合酸。H0为-27，是目前测得的最高酸度的酸。 * * 4.6.3 超酸的用途 超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。能使非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化。因此，在化学研究和化工生产上有着广泛的应用。 1.烷烃正碳离子： 2.非常弱的碱质子化：大量有机化合物如酮、羧酸、醇、醚、酰胺和硝基化合物等可在超酸介质中质子化，例如 3.制备卤素阳离子：如I2+，I3+，Br2+和Br3+等 I2Sb2F11晶体是由I2+和Sb2F11-离子构成。 Sb2F11-离子来源于 - 4.催化剂：可使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行。例如液体超酸可以用作饱和烃裂解、重聚、异构化、烷基化的催化剂，固体超酸在石油工业上用作正已烷异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。 * * 4.7 非水溶剂的应用 一、 使某些在水中不能发生(或遇水强烈水解)的反应得以进行 二、制备某些在水中难以制备的无水盐 无水氯化物、无水硝酸盐的制备很困难。在水溶液中制备的硝酸盐除碱金属和银的硝酸盐是无水盐晶体外，其它硝酸盐都带有结晶水。而过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水法来获得无水盐，采用非水溶剂即可得到。如无水硝酸铜的制备 * * * * 三、制备某些异常氧化态的特殊配合物 “0” 价态Ni、Pt 四、改变溶剂可以改变某些反应的反应速度 若以苯、丙酮或硝基苯为溶剂，其反应速度比在二氧杂环己烷溶剂可分别增大50倍、500倍和2800倍 如 1. 7. 8. 本章作业 * * 酸碱的定义范围十分广泛。不仅包括了以前介绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其他酸碱理论。然而，并非对酸碱所下的定义越广就越有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。 例如，在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处理配位化学中的问题时，则往往要借助于电子理沦。在研究熔融盐或陶瓷体系时，往往用到氧化物-离子理论 上述几种酸碱理论对酸碱的定义的共同之处：酸是某种指定的正电荷物种的给予者，或者是某种指定的负电荷物种的接受者；碱是某种指定的负电荷物种的给予者，或者是某种正电荷物种的接受者。 例如：从酸碱电离理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，给出负电荷物种OH-离子的是碱；从质子理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，接受正电荷物种H+离子的是碱。在氧化物-离子理论中，氧离子（O2-）的接受体为酸，氧离子（O2-）的给予体为碱 化学工作者应该掌握主要的几种酸碱理论 * * * * 4.2 酸碱的相对强度 4.2.1 质子酸碱的相对强度 4.2.2 Lewis酸碱的相对强度及其影响因素 在酸碱电离理论及质子理论中，其相对强弱可用解离常数Ka或Kb表示 在 水 溶 液 中： KaKb=Kw Kw——水的离子积（自递常数） 在其他溶剂中： KaKb=Ks Ks——溶剂的质子自递常数 对于共轭酸碱对，有 溶剂（Hb） 阳离子(H2b+) 阴离子(b-) pKs H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3.6 HCOOH HCOOH2+ HCOO- 6.2 CH3COOH CH3COOH2+ CH