第二章气固相催化反应宏观动力学-第四版.doc

第二章 气－固相催化反应宏观动力学 气－固相催化反应步骤： 1、扩散(外扩散、内扩散) 2、吸附 3、表面反应 4、脱附 5、扩散(内扩散、外扩散) 第一节 气－固相催化反应宏观过程 2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以球形催化剂为例： 滞流层内扩散－物理过程 滞流层内反应物浓度梯度为常量 －外扩散过程的推动力。 进行内扩散时，同时进行反应。 R↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。 2-2 内扩散有效因子与总体速率 由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。 内扩散有效因子定义解析式： 式中：－单位表面积计算的反应速率常数 －颗粒内反应物浓度 －颗粒外表面上反应物浓度 －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义： 稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即： 上式即为外扩散在内的宏观动力学。 式中：－宏观反应速率 －外扩散传质系数 －单位体积床层中的外表面积 如一级反应：则 其中：－平衡浓度 则宏观动力学方程： 稳定时，反应放热量＝外表面传热量 即 式中：－气流主体与外表面间的给热系数 －外表面温度 －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件： (1) (2) 内、外扩散的影响可忽略。 则动力学方程： 浓度分布如图2-3(a) 此时： 2、内扩散控制 条件： (1) (2) 化学反应、外扩散影响可忽略。 则动力学方程： 浓度分布如图2-3(b) 此时： 3、外扩散控制 条件： (1) (2) 化学反应、内扩散影响可忽略。 则动力学方程： 浓度分布如图2-3(c) 此时： 其它级数反应的动力学方程式： 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 2-4 催化剂中气体扩散形式 扩散的形式： 1、分子扩散 当孔径很大时，分子之间碰撞机会远大于分子与孔壁的碰撞机会的扩散称为分子扩散。 2、努森扩散 当孔径远小于气体分子的平均自由程时，气体分子与微孔内壁碰撞机会比气体分子之间碰撞的机会大，称为努森扩散。 3、构型扩散 4、表面扩散 2-5 气体中的分子扩散 分子扩散系数可用于费克第一定律，计算传质速度和孔中组分浓度分布。 以二组分为例： 传质速度： 双组分分子扩散系数查手册。 计算分子扩散系数的经验公式： 1、 式中：－物理大气压 －分子量 －分子扩散体积 2、 式中：－碰撞积分 －常数 工业反应器中扩散通量为 由于A组分与混合物流动速度不同，则A组分的扩散通量为： 由于 对于混合物： 当 二、多组分气体混合物中的分子扩散系数 多组分中A组分的分子扩散系数： 式中：－扩散通量 －气相中组分的摩尔分数 对于物理过程： 对于化学反应过程： 则有： 其中惰性组分的扩散通量 如果只有A扩散，其它组分不进行扩散，则： 2-6 Knudsen 扩散系数 由气体动力学理论，气体分子摩尔流率： 式中： －微孔半径，cm －沿孔长浓度差 －孔长 变换后： 其中定义为： 对于工程单位： 式中：－努森扩散系数， －分子量 气体分子平均自由程的估算： 式中： 2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 对于多组分系统： 对于双组分系统： 由于 令 则有： 当系统为等摩尔扩散时，即 则有： 则： 注意： 1、与孔径成正比，与压力无关； 2、与压力成反比，与孔径无关。 2-8 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 考虑两个因素： 1、孔隙率 2、孔的长度和形状 则催化剂的有效扩散系数： 其中：－曲节因子(考虑孔长和形状) 2-9 曲节因子的实验测定 方法：1、定态隔膜法(常用)；2、动态法 测定步骤： 1、系统稳定后，测定浓度和流量； 2、计算H2或N2通过颗粒的NA； 3、由 4、计算 由式：计算曲节因子。 例题：估算异丙苯在裂化催化剂上的有效扩散系数: 已知：， 解：孔半径： 第三节 内扩散有效因子 2-10 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程 一、浓度分布的微分方程 设