02第二章 聚合物及熔融和溶解1.pptVIP

 例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF) 聚合物由固体转变为熔体的五种方式： ① 无熔体移走的传导熔融 熔融热=表面热传导， 熔融速率=f（传导） ② 有强制熔体移走的传导熔融 能量来源：传导传热 剪切热 ③ 耗散混合熔融 ④ 利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 ⑤ 压缩熔融 二.聚合物熔融的热力学 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ?F=?H-Tm?S 聚合物熔化过程中系统的ΔF＝0 : Tm =?H/?S 1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等， 侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。 2.聚合物的超分子结构 无定形或结晶度低的聚合物, 4. 添加剂 例：加入增塑剂，大分子链段易运动  溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大； 溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。 溶解实质： ΔFm ＝ΔHm －TΔSm ΔFm＝x1ΔH11 ＋x2 ΔH22 －ΔH12 －x1 TΔS11 －x2 TΔS22 ＋TΔS12 式中：x1 、x2 为大分子及溶剂的摩尔分数； ΔH11、ΔH22 、ΔH12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化； ΔS11 、ΔS22 、ΔS12 为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。 ?Sm? 0，式(1)可写成： ΔFm＝x1ΔH11 ＋x2 ΔH22 －ΔH12 (2) 聚合物溶解于溶剂的条件是: (二) 由熵变决定的溶解过程 溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（?Hm0），过程所发生的熵变很大（?Sm0）。 二、影响溶解度的结构因素 超分子结构 溶剂性质 三、溶剂的选择 （一）聚合物和溶剂的极性 相似相溶。 （二）溶解度参数理论 非极性聚合物/溶剂体系 与溶剂混合，无氢键形成，?Hm≥0，?Hm越小，越易自发溶解。 Hildebrand混合热焓可用下式计算： （4） 极性聚合物/溶剂体系 内聚能密度！　　　　　 Hansen将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力——色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数表示为： (三)高分子-溶剂相互作用参数?1 ? 1 大于0.5，不能溶解； 如?1 小于0.5，聚合物能够溶解，小得越多，溶剂的溶解能力越好。 （四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求 流变性能！！！ (1) 沸点不应太低或过高。 (2) 有热稳定性和化学稳定性。 (3) 毒性低，对设备的腐蚀性小。 (4) 不引起聚合物的破坏或发生化学变化。 (5) 在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。 四、聚合物-溶剂体系的相平衡 聚合物-溶剂体系的典型相图如图 。 相图作用： 1．确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工，以及它的加工应在怎样的条件下合适。 2．合理地选择溶解条件。 具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）： ①恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成； ②升高温度； ③改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2。 五、聚合物溶解过程的动力学 典型溶胀： 溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick定律： 聚合物的溶解速度成正比于?C；反比于? 。 聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。 温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也有影响。 习题与思考题 怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？ 二元平衡相图对生产有何指导意义？ 选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意哪些问题？ 式中：JV为扩散物质的体积通量； 为平均扩散系数； VS为扩散物质的比容； ?为聚合物溶胀层的厚度； ?C为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。 提高温度: 加速大分子链的扩散速率 降低了扩散层的粘度， 大分子容易脱离表面层 增加了大分子链的柔性 加速溶胀过程 加速溶剂扩散速度 溶解速度提高 对于具有上临界混溶温度的体系， 提高温度可加速溶解，并使溶解完全； 对于具有下临界混溶温度的体系， 提高温度可加速溶解，但却使聚