结构化学第六章-配合物的化学键理论.pptVIP

第六章　配合物的化学键理论 6.1 概述 配合物的化学键理论 6.2 配合物的价键理论（Pauling, 1931） 配位离子的电子组态和空间构型 过渡金属配合物的磁性 6.3 晶体场理论 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 八面体场中d轨道的分裂 八面体场中d轨道的分裂 八面体场中d轨道的分裂 四面体场中d轨道的分裂 不同类型晶体场中d轨道的分裂比较 影响分裂能的因素 d轨道能级在不同晶体场中的分裂 影响分裂能的因素 影响分裂能的因素 影响分裂能的因素 配合物的紫外可见光谱 配合物的紫外可见光谱 五彩的宝石 五彩的宝石 五彩的宝石 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能(CFSE) 为什么大多数配合物是八面体构型 离子水合热变化规律 部分过渡金属离子的八面体位稳定化能 层状结构锂离子电池正极材料LiMO2 小结 姜?泰勒(Jahn?Teller)效应 锰的姜?—泰勒畸变 6.4 配合物的分子轨道理论初步介绍 6.4.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道 对称匹配线性组合成群轨道 八面体配合物中?分子轨道的形成及能级图 6.4.2 ?分子轨道的形成 两种?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 1. 羰基配合物中的?-?配键 2. ?配合物中的?-?配键 2. ?配合物中的?-?配键 2. ?配合物中的?-?配键 2. ?配合物中的?-?配键 应用 应用 本章习题 按照静电理论，随着中心离子核电荷增加，离子半径逐渐减小，对水分子的吸引力增加，其水合热也应逐渐增大，将水合热对离子的d电子数作图，应得一条平滑上升的曲线 d0，d5，d10的CFSE＝0，这些离子的水合热是“正常”的，其实验值均落在虚线上。其余离子的水合热，由于都有不等于零的稳定化能，如果从实验值中扣除各水合离子的CFSE，则相应的各点正好落在虚线上。所以，实验曲线的“双峰”现象正是由于晶体场稳定化能造成的。水合热越大，表明水合物越稳定 。 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？ 理论证明：当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，成键分子轨道中含有较多成分的低能级原子轨道，反键分子轨道中含有较多成分的高能级原子轨道。 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用，也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。 注意从磁性，高低自旋来区分电价、共价配合物 引起分裂能小的配体称为弱场配体(H2O以前的)????? 引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO) H2O与CN-之间的配体是强场还是弱场，取决于中心离子，可以结合配合物的磁矩来确定。 07级一同学总结如下（王群英老师）： 氰羰硝基很嚣张，硫啡吡啶也挺强， EN胺EDTA随其后，水草氟（浮）在硫氰上。 成对能 ：依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。 成对能 ：依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。 锂离子层，离子导电性好 钴离子层，电子导电性好 但层状的LiVO2，LiMnO2， LiFeO2，LiNiO2等材料难以制备或充放电循环稳定性差。因为这些金属离子的八面体位稳定化能小，过渡金属离子易迁移至相邻的四面体位从而进入锂层。 LiCoO2 　　晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事实，如配合物的颜色、稳定性、立体构型等。 　　但实验证明，配位数为6的过渡金属配合物并非都是正八面体。这可用姜?泰勒效应解释。 　　实验证明，配位数为6的过渡金属配合物并非都是正八面体。 　　姜?泰勒效应：1937年，姜?泰勒指出，在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。 例：Cu2+：d9电子排布有可能出现两种排布情况： (a) x y (b) x y 轨道上电子数减少，减小了对配体的斥力，配体内移。 体系获得姜-–泰勒稳定化能，推动配合物变形 下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构： （t2g)6(eg)1 ; （t2g)6(eg)3 (t2g)3(eg)1 ; (t2g)6 (eg)3 大畸变 (t2g)1 ； (t2g)2; (t2g)4；