X射线衍射技术之物相分析.ppt

一．原理与方法 什么是物相? 物相是从结构角度对某一物质种类的描述.化学组成相同但结构类型不同的物质视为不同的物相,如方解石和文石.化学组成不同但结构类似的物质也属不同的物相,因为二者在结构参数方面存在差别. 物相分析分为定性分析和定量分析。定性分析目的是确定待测物质成分及结构类型；定量分析不仅确定物质成分及结构类型，而且确定各物相质量分数。因此定性分析是定量分析的基础和前提。 1．物相定性分析原理 任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数。当Ｘ射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d 和相对强度I/I1值。其中d与晶胞形状和大小有关，I/I1 与质点的种类和位置有关。 任何一种结晶物质的衍射数据面间距d和相对强度I/I1值是其晶体结构的必然反映。不同物质混在一起时，它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起。因此，可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相，这就是Ｘ射线物相分析原理。 物相分析并不是直接、单一的元素分析。一般元素分析侧重于组成元素的种类及其含量，并不涉及元素间的化合状态及聚集状态。对元素分析可利用化学分析、光谱分析、Ｘ射线荧光光谱分析等方法。 物相分析可获悉物质所含的元素，但侧重于元素间的化合状态和聚集状态结构的分析。相同元素组成的化合物，其元素聚集状态结构不同，则属于不同的物相。 Ｘ射线物相分析适用于结晶态物质。由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级，所以晶体可以作为Ｘ射线衍射的三维光栅，晶体中周期性排列的原子成为入射Ｘ射线产生相干散射的光源，从而产生衍射效应。 非晶体不具有周期性的结构，所以Ｘ射线通过非晶体时，只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区，不产生衍射效应，很难甚至根本无法对物相作出判断。 Ｘ射线物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶体总是具有不同的内部结构，因而其Ｘ射线衍射效应也彼此有所区别。Ｘ射线衍射物相分析就是依据Ｘ射线对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相。 如Al2O3、SiO2、TiO2等晶体均有多种晶型，这些不同的晶型属于不同物相，具有不同的衍射特征，只有用Ｘ射线衍射物相分析方法，才能确定各种不同的晶型。 2．物相定性分析方法 Ｘ射线定性分析是将样品的衍射数据与已知物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。常用的比较方法如下： (1) 图谱直接对比法　直接比较待测样品和已知物相的图谱。该法可直观简便地对物相进行鉴定，但相互比较的图谱应在相同的实验条件下获取。该法比较适合于常见相及可推测相的分析。 (2) 数据对比法　将实测数据（2θ、d值、I/I1值）与标准衍射数据比较就可对物相进行鉴定。 (3) 计算机自动检索法　建立标准物相衍射数据的数据库。将样品的实测数据输入计算机，由计算机按相应的程序进行检索。 在进行物相鉴定时，考虑到实验误差及试样与标准试样的差异，允许实测的衍射数据与索引或卡片数据有一定的误差。要求d值含量符合（误差约为±1%）；相对强度误差可较大，但至少变化趋势或强弱次序尽量相符。 实测数据与索引或卡片标准数据对比时，应注意保持整体观念，因为并不是一条衍射线代表一个物相，而是一套特定的“d- I/I1”数据才代表某一物相。因此，一般情况下，若有一条强线完全对不上，则可以否定该物相的存在。 二．标准衍射数据 物相定性分析中所用的标准衍射数据资料有粉末衍射卡以及为方便检索而编制的各种索引。 1．粉末衍射卡 粉未衍射卡(Power Diffraction File, 简称PDF卡)是1941年美国道氏化学(Dow Chemical)公司从1938年起由哈那瓦尔物(J. D. Hanawalt)等人首创的标准衍射数据，在美国材料试验协会(ASTM)的赞助下，以3 inch×5 inch (76.2 mm×127 mm)的卡片形式发行，故也称ASTM卡。 在ASTM、美国结晶学会、英国物理学会共同支持下成立了用于粉未衍射法进行化学分析的联合委员会。1969年联合委员会改名为国际粉未衍射标准联合委员会(The Joint Committee on Powder Diffraction Standard,简称 JCPDS)。 1978年国际粉未衍射标准联合委员会更名为国际衍射数据中心 (International Center for Diffraction Data，简称ICDD)。由JCPDS出版的卡称为JCPDS卡，