十氧化.ppt

第十二章　氧化（Oxidation） 12.1 概述 1.氧化反应的定义 广义地：凡是失电子的反应 狭义地：有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 2.氧化反应的类型 （1）有机物分子中引入氧 （3）有机物分子脱去氢 （4）有机物分子氨氧化 4.氧化方法 用化学试剂的化学氧化； 用电解方法的电解氧化； 用微生物等的生化氧化； 空气氧化法 12.2　　空气的液相氧化 12.2.1反应历程 　　自动氧化：某些有机物在室温遇到空气会发生缓慢的氧化，这种现象称为“自动氧化”。如：油脂酸败、糠醛置于空气中变色、塑料老化、苯酚在空气中颜色变深。 烃类及其它有机物的液相空气氧化是按自由基连锁反应历程进行。 烃类氧化机理： 1.链的引发 2.链的传递 3.链的终止 12.2.2烃类自动氧化的产物 12.2.3自动氧化的主要影响因素 诱导期： 在不加入引发剂或催化剂的情况下，R-H的自动氧化在反应初期进行非常慢，通常要经过很长时间才能积累起一定浓度的游离基R· ，使氧化反应能以较快的速度进行下去，这段积累游离基R·的时间叫作诱导期。 游离基反应的阻化剂（抑制剂）： 能与游离基结合形成稳定化合物的物质。阻化剂会使游离基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速度变慢。 12.2.4空气液相氧化的应用 1.烷基芳烃的氧化酸解制酚类 工业上生产苯酚的几条合成路线： 工业上生产萘酚的几种合成路线： 2.环氧化合物的制备 有机氢过氧化物或过氧羧酸可将它们的过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物，同时联产醇或羧酸 。 3.羧酸的制备 12.3空气的气－固相接触催化氧化 1.气－固相接触催化氧化： 将有机物的蒸汽与空气的混合物在高温（300～400℃）下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应。 ? 2.气－固相接触催化氧化的优缺点 （1）氧化剂易得（与化学氧化相比） （2）（与空气液相氧化相比）氧化反应完全，后处理简单，腐蚀性小，投资费用低。 缺点 （1）原料产物必须有足够的稳定性； （2）催化剂难筛选。 12.3.2 醛类的制备 1.烯烃氧化制醛 主要用于丙烯制丙烯醛 2.醇氧化制醛 主要用于甲醇制甲醛 （1）脱氢氧化法 （2）氧化法 1.萘氧化制备邻苯二甲酸酐（苯酐） 2.邻二甲苯氧化制苯酐 12.3.5氨氧化制腈类 氨氧化：是指将带甲基的有机物与氨和空气的气态混合物在高温通过固体催化剂制取腈类的反应。 部分烃类氨氧化产品 12.3.6乙烯氧化制环氧乙烷 　　烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷、环氧丙烷。 完成下列反应： 12.4　　化学氧化法 把空气及纯氧以外的氧化剂称为“化学氧化剂”。 12.4.1化学氧化剂的类型 1.金属元素的高价氧化物：KMnO4、CrO3、Na2Cr2O7 2.非金属元素的高价氧化物：HNO3、H2SO4、HClO4 3.富氧化合物：H2O2、O3、有机过氧酸 4.非金属元素：X2、S 12.4.3 KMnO4 KMnO4在碱性、中性和酸性介质中均能发生氧化作用，随着pH值不同，氧化能力不同。 若生成的KOH会起副反应，则可加入MgSO4或通入CO2，以使反应介质维持中性。 伯醇氧化为羧基 醛氧化为羧基 12.4.4 MnO2 　　是一种温和的氧化剂，一般是在不同浓度H2SO4中使用 ，可使反应停留在中间阶段。故可以用来制备醛、酮或羟基化合物。 12.4.6重铬酸钠（Na2Cr2O7） 　　Na2Cr2O7易潮解，但较K2Cr2O7便宜。在各种浓度的H2SO4中运用，是强氧化剂。 1.在酸性溶液中将芳环侧链的甲基氧化成羧基。 12.4.8过氧化氢H2O2（双氧水） 市售双氧水的浓度：42%或30% H2O2可在酸、中、碱性中使用。双氧水不稳定，只能在低温下进行 应用：制备有机过氧化合物 H2O2与羧酸、酸酐、或酰氯作用可生成有机过氧化合物。 有机过氧化物的作用：游离基聚合和反应的引发剂、氧化剂、漂白剂、交联剂。 2.在中性或碱性介质中，重铬酸盐和铬酸盐可将 －CH3、－CH2OH、－CH2Cl、－CH=CHCH3等基团氧化成醛基。 * （2）有机物分子脱去氢或同时增加氧 3.氧化剂 （1）无机氧化剂 空气、O2、O3、含高价原子的化合物KMnO4、K2Cr2O7、CrO3、HNO3、Cl2 （2）有机氧化剂 硝基苯、有机过氧化物、四醋酸铅(CH3COO)4Pb，…… 用空气氧化反应方式：气固相氧化、液相氧化 · · · · · · · · · 烃 氧化 有机过氧化氢物 分解