分子内反应与分子内催化-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52, 506-510 分子内反应与分子内催化 皿.溶剂效应对 2-(2一苯并咪略基)乙酸乙醋及 3一(2-苯并咪瞠基)丙酸乙酶碱性水解的影响 夏道宏* 夏炽中 (石油大学化学工程系，东营， 257062) (山西大学分子科学研究所，太原， 030006) 测定了 2-(2-苯并咪噬基)乙酸乙醋及 3一(2一苯并咪瞠基)丙酸乙醋在 DMSO→k、1，4一二氧 六环一水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着 DMSO-Hp 混合溶剂中 DMSO 含量增加， 两种黯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的醋水解历程中 既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪瞠基一般碱催化两种催化方式相符合. 关键词:分子内催化，溶剂效应，醋水解反应. 溶剂的极性与组成对有机化学反应的影响已有广泛研究Il] ，但它对醋水解反应历程及反 应速率的影响至今报道不多. 1963 年. Tommila 等[2]研究了乙酸乙醋在不同组成的二甲亚 枫-水(DMSO-H 0)二元混合溶剂中水解的溶剂效应，并对实验结果做了定性解释.他们认 2 为，随着 DMSO 在 DMSO-H 0 混合溶剂中含量增加，乙酸乙醋碱性水解速率常数增大是 2 由于氢氧根离子溶剂化程度减小，活度增大所造成. 1970 年. Bruice 等[3]探讨了榕剂效应对 分子间与分子内竣酸根离子亲核催化苯酣醋水解的影响，认为在分子间亲核催化过程中，竣 酸根离子更容易被榕剂化，而在分子内亲核催化中则不然.所以分子内竣酸根离子催化醋水 解高效的部分原因，是其溶剂化程度较低.近年来，蒋锡费等[4]对长链竣酸醋水解的潜剂效 应进行了研究.实验结果表明，长链竣酸醋水解速率与疏水一亲脂作用力有关，即与酶分子 间的簇集与分子内的链绕曲有关.我们曾报道[5Al ，在 2-(2一苯并咪瞠基)乙酸乙醋(1)、 3一 (2-苯并眯瞠基)丙酸乙醋。)以及乙酸2一(2一苯并咪瞠基)苯醋(3)的水解过程中，分子内的苯 并眯瞠基团既可以分子内一般碱催化方式，也可t 以分子内一般酸催化方式(在3 中)参与催 化酶的水解反应.为了进一步探讨溶剂效应对分子内催化反应的影响，我们以 1， 2 为模型 化合物，在 1 ，4一二氧六环一水、 DMSO-世20 两种混合榕剂体系中研究了其水解动力学.实 [5]所提出的反应机理符合较好. 验结果与前文 实验 仪器和试剂 溶剂1，4一二氧六环、二甲亚枫(DMSO)为 A.R.级试剂.使用前经纯化处 1992年12月 29 日收到.修改稿于1993年4月 15 日收到.本工作为国家自然科学基金资助的项目.第E 报见 Chinese J. Chem. , 1992, 10, 523. - - 化学学报 ACTA CHlMICA SINICA 1994 . 507. 理.化合物 1，2 的合成及其它试剂、实验仪器均同前文[5] 动力学测定 醋水解测定的原理及方法参考文献[7， 8]. 化合物1， 2 的水解反应均在有 机溶剂一水混合溶剂中进行.该混合溶剂由缓冲溶液、氯化饵溶液(调节离子强度)及有机 溶剂以适当的体积比混合得到.缓冲溶液采用 pH 值分别为 8.50、 9.50 的 KH2POrNa2战0