第三章节 滴定分析法概论1.pptVIP

* 第四节 滴定分析中的化学平衡 一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 二、溶液化学平衡的处理方法 * 溶液中的化学平衡是化学定量分析的理论基础。 平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度等于该溶质各型体平衡浓度的总和。 * 例１：0.10 mol/L HAc （弱酸部分离解） cHAc = 0.10mol/L HAc 溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别在为 [HAc] 和 [Ac–] cHAc= [HAc] + [Ac–]=0.1mol/L NH3·H2O? * 例2 ：逐级形成配合物 c mol/L Zn2+ 与 NH3 溶液反应，逐级 生成4种配合物，因此存在 5 种型体。 * 平衡浓度： 平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号[ ]表示。 分布系数： 溶液中溶质某型体的平衡浓度占该溶质总浓度的分数。 分析浓度或总浓度： 溶液中该溶质各型体平衡浓度的总和，以c表示 * 分布系数： 表达式： 能定量说明溶液中各型体的分布情况。 * (一) 一元弱酸各型体的分布系数 * 例： 计算pH=5.00时，0.10mol/L HAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。已知Ka=1.8×10-5。 解：[H+]=1.0×10-5mol/L * (1) δHAc + δAc-= 1 (2) pH = pKa 时,δHAc = δAc-= 0.5 (3) pH pKa 时；以HAc为主 (4) pH pKa 时；以Ac- 为主 * （二）多元弱酸溶液中各型体的分布系数 * a. pHpKa1, H2C2O4为主 b. pKa1pHpKa2, 以HC2O4-为主， c. pHpKa2时, C2O4 2 -为主, * (2) 三元酸 (以H3PO4为例) a. pH＜pKa1, H3PO4为主 b. pKa1＜pH＜pKa2, H2PO4- 为主， c. pKa2＜pH＜pKa3, HPO42- 为主， d. pH ≥ pKa3, 以PO43- 为主， * 不同pH值溶液中酸(碱) 各型体的分布: (1)公式 （2）δi -pH曲线 作用： （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物质的量、比例不断变化的过程。 * 分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来。 对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 。 结论 * 化学平衡中，某一溶质的分析浓度等于该溶质各型体 平衡浓度之和。 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数 二、化学平衡的处理方法 质量平衡式（物料平衡式）MBE 电荷平衡式 CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE * 例1：C mol/L的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-] 例2：C mol/L的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： C mol/L的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4： C mol/L的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] MBE练习 * CBE练习 例1：C mol/L的HAC的电荷平衡式 [H +] = [AC-] +[OH-] 例2：C mol/L的H3PO4的电荷平衡式 [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] 例3：C mol/L的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-] 例4：C mol/L的NaCN的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] * PBE 1．零水准法（质子参考水准） 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后