芳烃碘代物4-碘代苯甲醚的合成报告.docxVIP

芳烃碘代物——4-碘代苯甲醚的合成摘要传统碘代方法需要一些苛刻的条件，如强酸，或者是一些特殊的试剂，如NIS等等。本实验发展了一种新的催化碘代体系，提供了一种条件温和的活泼芳烃碘代物的制备方法，使其能够在室温下以铋盐作催化剂，空气中的氧气作氧化剂，直接完成氧化碘代生成碘代芳烃。实验中以苯甲醚和碘为反应原料，以五水和硝酸铋和氯化铋为催化剂，在乙腈溶液中反应，完成了4-碘代苯甲醚的合成。关键词：活泼芳烃催化碘化，铋盐催化，综合实验，合成4-碘代苯甲醚，芳烃一、实验原理碘代芳烃在生物、医药、有机合成等领域中是一类被广泛使用的重要的有机化学品。制备碘代芳烃是由芳烃碘代反应来完成的。通常需要一些苛刻的条件或者是一些特殊的试剂。这种传统的方法在近些年来发展得已较为成熟，在查找文献时，发现大概有几十种反应路径可以很好地催化该反应。下面列举几种产率比较高的反应：反应物催化剂溶剂产率文献IPy2BF4*2HBF4二氯甲烷100%Barluenga, Jose; Gonzalez, Jose M.; Garcia-Martin, Miguel A.; Campos, Pedro J.; Asensio, Gregorio Journal of the Chemical Society,Chemical Communications, ? 1992 ,? # 14 ? p.?1016 - 1017I-In-butyltriphenylphosphonium peroxodisulfate乙腈100%Tajik, H.; Esmaeili, A. A.; Mohammadpoor-Baltork, I.; Ershadi, A.; Tajmehri, H. Synthetic Communications, ? 2003 ,? vol.?33,? # 8 ? p.?1319 - 1324三氟甲基磺酸IPy2BF4二氯甲烷99%Barluenga, Jose; Gonzalez, Jose M.; Garcia-Martin, Miguel A.; Campos, Pedro J.; Asensio, Gregorio Journal of Organic Chemistry, ? 1993 ,? vol.?58,? # 8 ? p.?2058 - 2060N-iodo-succinimide三氯化铁二氯甲烷99%Tanemura, Kiyoshi; Suzuki, Tsuneo; Nishida, Yoko; Satsumabayashi, Koko; Horaguchi, TakaakiChemistry Letters, ? 2003 ,? vol.?32,? # 10 ? p.?932 - 933上述几个反应中IPy2BF4*2HBF4、I-I、IPy2BF4、N-iodo-succinimide都可以在路易斯酸的作用下产生碘正离子，经过与苯环的亲电取代过程实现碘化（描述过程略去甲氧基）：由于上述几种反应原料较为难得或昂贵，且从原子经济角度考虑不很理想，所以考虑用以下路线：经查阅文献，该反应产率在82%左右，但是其I原子完全被利用，且氧气来源为空气，原子利用率较大。芳烃的催化氧化碘代反应的可能机理如下：碘分子首先由三价铋氧化为碘正离子，三价铋盐还原为一价铋盐；然后生成的碘正离子进攻芳烃，发生芳烃氧化碘代反应，生成碘代芳烃，这是一个亲电取代过程；一价铋盐再由空气中的氧气氧化为三价铋盐，这方面在其他文献中也有过相似的报道。用5mol%的硝酸钠作为催化剂来做苯甲醚的碘代反应，24个小时只得到6%的4-碘代苯甲醚，这说明单独硝酸根自己是不可能完成芳烃催化氧化碘代反应的。10%的碘化钾和90%的碘作为混合碘源在24个小时的反应时间后仅得到痕量的4-碘代苯甲醚，说明碘负离子可以阻碍催化循环，在催化循环中不可能产生碘负离子。以五水和硝酸铋与氯化铋为催化组合后，有效地将苯甲醚碘代反应的反应时间由20个小时缩至6个小时，产率较高。由于预习时没有找到该反应文献报道的机理，在预习报告中我们组设想了该反应的机理。与其他组讨论的过程中，得到了该反应机理。我们的设想中，产生I+的一步，没有涉及到Bi离子的作用，但是猜想到了O2氧化碘成为正一价I的一步。而且从热力学角度讲，可以把上述反应看作是耦合反应的结果：和可以看到，原本反应后会生成HI，但耦合后生成了热力学更为稳定的水，反应放热增加，ΔH减小，更利于反应进行。溶剂及关键物质的特性：①乙腈m.p. -45.7℃b.p. 81.1℃②二氯甲烷b.p. 39.8 ℃③石油醚b.p. 40~80℃④乙酸乙酯 b.p.77℃⑤苯甲醚m.p. -37.3℃ b.p.153.8℃⑥4-碘代苯甲醚熔程 51~53℃。二、实验步骤实验中