Chapter多组分系统热力学.ppt

§4.6 真实液态混合物 理想液体混合物： 定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律。Raoult定律与Henry定律没有区别。 在一定的温度和压力下，溶剂和溶质分别遵守 Raoult 定律和 Henry 定律的无限稀薄溶液。 理想稀溶液： 真实液态混合物 对于非理想的液态混合物，Lewis 提出了活度的概念 将 Raoult 定律应修正为： 则化学势表示式为： 活度与活度因子 非理想液体混合物： 将 Raoult 定律应修正为： 则化学势表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 真实溶液（非理想稀溶液） (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 当气-液平衡时 由Henry定律 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 ～ 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 (2) 溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 有 （即理想稀溶液） 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。 (3) 溶质浓度用物质的量浓度 表示 渗透因子与真实溶液溶剂化学势的表述形式* 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以 Bjerrum 建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 与化学势公式比较 渗透因子： 当 ， 渗透因子也可定义为 定义渗透因子： §4.9 稀溶液的依数性 依数性质： 稀溶液依数性的表现： 3. 凝固点降低 2. 沸点升高 4. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，本章只讨论粒子是分子的情况。 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 1. 蒸气压下降 （1）蒸气压下降： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。 根据 Raoult 定律 令 只有一种非挥发溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 §4.8 稀溶液的依数性 （2）凝固点降低 凝固点：在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，稀溶液中溶剂固-液两相平衡共存的温度。 溶剂凝固点下降示意图 定外压 固-液两相平衡共存时有 在温度为 时有 ∵ ∴ 对液、固两相的微小变量 展开，得 对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设 则 代入上式，得 对上式积分 设 与温度无关 如令 展开级数，设 代入上式得 则 （mB为质量浓度，mol/kg） 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位： 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查（教材，P187） 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。 （2）凝固点降低 例 4.7.1 在 25.00 g 苯中溶入 0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低 。试求苯甲酸在苯中的分子式。 稀溶液的沸点：稀溶液中溶剂气-液两相平衡共存的温度。 （3）沸点升高 定外压 溶液沸点升高示意图 当气-液两相平衡共存时，有 若浓度有 的变化 则沸点有 的变化 用相同的推导方法可得 溶液中溶剂的沸点 纯溶剂的沸点 沸点升高常数，单位 （4）渗透压 半透膜只允许溶剂水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势 ? 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 达渗透平衡时 假定偏摩尔体积不受压力影响 即 为稀溶液的van’t Hoff渗透压公式 例 4.7.2 测得 30 ℃某蔗糖水溶液的渗透压为 252 kPa。试求： (1) 该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度； (2) 该溶液的凝固点降低值； (3) 在大气压力下，该溶液的沸点升高值。 由溶质的质量摩尔浓度 bB 与溶质的浓度 cB 之间的关系式 解：以 A 代表水 ，B 代表蔗糖 。 (1) 由渗透压公式