dC磺化及硫酸化反应.ppt

有机合成 单元过程 C3 磺化及硫酸化反应 3.1 概述 3.2 磺化剂、硫酸化剂 3.3 磺化、硫酸化历程 3.4 影响因素 3.5 磺化、硫酸化工艺 3.6 *磺酸的分离 六、搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 3.5 磺化生产工艺 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 1 过量硫酸磺化 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化设备 投料方式 各种浓度磺化剂的配制 生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 （3）中和盐析法 2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 共沸去水磺化 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 3 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 3 芳伯胺的烘焙磺化 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 4 三氧化硫磺化 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 （3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 液体三氯化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸 钠 三氧化硫的溶剂法 优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控制 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠  5 氯磺酸磺化 活性: SO3ClSO3HH2SO4 5 氯磺酸磺化 6 置换磺化 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例 磺化后处理 1 磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应 2，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 a, 稀释酸析法 在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀 B 直接盐析法 分离异构体 C 中和盐析法 D 萃取分离法 磺化过程的控制与产品鉴定 1 总酸度和游离硫酸的测定 NaOH标准溶液滴定－－总酸度 过量的BaCl2标准液、K2Cr2O7标准液滴定－－硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差－－磺酸的含量 2 芳磺酸的分析 （1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物（铊盐(Tl+ ),或者结晶状S－苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺 )（2）定量分析 色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析）  高压液相色谱和紫外光