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dC磺化及硫酸化反应
有机合成 单元过程 C3 磺化及硫酸化反应 3.1 概述 3.2 磺化剂、硫酸化剂 3.3 磺化、硫酸化历程 3.4 影响因素 3.5 磺化、硫酸化工艺 3.6 *磺酸的分离 六、搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质,提高反应速度,防止局部过热和副产物的生成。 3.5 磺化生产工艺 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 1 过量硫酸磺化 特点: (1)以硫酸为反应介质,在液相中进行; (2)磺化试剂硫酸过量很多倍; (3)应用范围很广; (4)反应可逆; (5)有大量废酸生成。 磺化设备 投料方式 各种浓度磺化剂的配制 生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 磺化产物的分离 (1)稀释析出法 (2)稀释盐析法 (3)中和盐析法 2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中,反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围: 低沸点芳烃,如苯、甲苯等。 共沸去水磺化 特点 (1)利用有机蒸气带走水份; (2)磺化剂用量较少,利用率超过91~92%。 设备: 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂:98.5%H2SO4 配比:苯:磺化剂=6~8:1 反应温度:170~190℃ 苯单程转化率:12~17% 苯磺酸收率:96~98% 3 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 3 芳伯胺的烘焙磺化 工艺操作 早期:炒盘、炒锅、烘焙盘; 后期:球磨机式固相反应器 新方法:溶剂法(采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂,在180~220℃反应) 4 三氧化硫磺化 优点 (1)不生成水、无废酸; (2)磺化能力强、反应速度快; (3)磺化剂用量省,接近理论量; (4)避免分离产品质量高,杂质少; (5)生产效率高。 缺点 反应剧烈,不易控制。 工艺方法 (1)液态三氧化硫磺化:磺化能力强。 (2)气态三氧化硫(3~7%)磺化:反应易控制。 (3)溶剂法 对溶剂的要求: ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶; ②对SO3的溶解度>25%。 常用溶剂: 有机:CH2Cl2,ClCH2CH2Cl,Cl2CHCHCl2,石油醚等; 无机:SO2,H2SO4等。 气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量,需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点:生产能力大,产品质量好,停留时间短,原料配比精确,热量移出迅速,能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 液体三氯化硫磺化 适用:不活泼液态芳烃的磺化 ;磺酸产物在反应温度下必须是液态;体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸 钠 三氧化硫的溶剂法 优点:适用于被磺化物或磺化产物为固态;,反应温和、容易控制 无机溶剂:是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合,降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶,而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点:价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶;对三氧化硫的溶解度常在25%以上 ;一般不能溶解磺酸,反应物常常变得很粘稠 5 氯磺酸磺化 活性: SO3ClSO3HH2SO4 5 氯磺酸磺化 6 置换磺化 反应试剂:NaHSO3,Na2SO3 实例 磺化后处理 1 磺化后不分离磺酸,直接进行下一步反应 2,分离出磺酸或磺酸盐,再加以利用 a, 稀释酸析法 在40%的硫酸中沉淀 在78%硫酸中沉淀 B 直接盐析法 分离异构体 C 中和盐析法 D 萃取分离法 磺化过程的控制与产品鉴定 1 总酸度和游离硫酸的测定 NaOH标准溶液滴定--总酸度 过量的BaCl2标准液、K2Cr2O7标准液滴定--硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差--磺酸的含量 2 芳磺酸的分析 (1)定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物(铊盐(Tl+ ),或者结晶状S-苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺 )(2)定量分析 色层分析法 (薄板色层或柱色层定量分析) 高压液相色谱和紫外光
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