tan离子聚合.ppt

2012.9-2013.1;6.1 引言 ● 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为 离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。 ● 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 ;聚合机理和动力学研究不够成熟（理由） ; 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高 分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必 然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子 活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结 构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。; 6.2 阴离子聚合;● 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 ● 能否聚合取决于两种因素：;按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组，列在表6-2内。 表中从上到下，单体活性递增。 A组为共轭烯烃，如丁二烯、St，活性较弱； B组为（甲基）丙烯酸酯类，活性较强； C组为丙烯腈类，活性更强； D组为硝基乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。 ; 2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应 ;?　电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St;（红色）;?　碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系;?　金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关：金属的电负性如下;（３）其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子;表6—2 阴离子聚合的单体活性和引发剂活性 ;3. 单体和引发剂的匹配 ;共轭“碳酸”HA与碳阴离子A-构成离解平衡：;Ka愈小，则pKa值愈大，表示碱性愈大或亲电性愈小。;4. 活性阴离子聚合的机理和应用; 活性聚合物的应用;● 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子聚合，则大分子两端都有这些端基，就成为遥爪聚合物。 ; 实际上，阴离子聚合体系长期储存，也可能子终止。试剂和器皿难以绝对除净微量杂志，也可以经链转移终止。聚合末期，还需认为地加入终止剂。;;活性聚合结束时，需加特定终止剂时聚合终止。凡pKa値比单体小的化合物都能终止阴离子聚合，如甲醇（ pKa =16）.新形成的甲醇锂活性低，不再引发单体聚合。; ; 从活性中心浓度比较： [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍;（2）聚合度和聚合度分布 在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心： 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略;但是聚合度仍存在一定分散性，原因： ?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； ?不可能将体系中的杂质完全清除干净 ;;7、阴离子聚合增长速率常数及其影响因素;; 溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化， 溶剂的性质可用两个物理量表示(见表6-5)： 介电常数?：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数：反映了溶剂化能力的辅助参数，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 ;; 通常测得的增长速率常数是离子对各种状态的综合値。希望将离子对和自由离子的速率常数进行分离。;总聚合速率是离子对P-C+和自由离子P+聚合速率之和： ; 以kP对[C]-1/2作图(见图6-1)，得一直线，由截距得到 ，由斜率得K1/2k-。再由导电法测得平衡常数 K后，就可求得k-，结果见表6-7。 从表6-7可以看出，以弱极性的二氧六环作溶剂时，离子对并不离解，且以紧对存在时，速率常数 很小。 ;(2) 溶剂的影响; 温度对聚合速率常数可