10.化杭跋物专一性同位素分析应用中的计量原理.pptx

第10章.化合物单体同位素分析技术中的计量原理中国农业大学齐孟文 1.前言 化合物单体同位素分析 技术，在对环境中污染研究 中，是一种示踪污染来源， 定量降解过程和了解降解机 制的重要手段。通过描述化 合物转化过程同位素分馏效应与反应进程关系的瑞利方程，1） 可以直接测定污染物转化降解的 进程；2）由实验确定的表观动力学常数，当与理论预期的动力学常数相比较时，便可以判定同位素效应的决定性反应步骤，因而推论反应机制；3）利用扩展的瑞利方程，可以判定一个底物是否存在多代谢途径，并估计每一途径的相对贡献。 虽然该技术线路早已建立，但因受限于同位素容量分析的灵敏度，只有在单体同位素分析成为可能之后才得以实现。目前单体同位素分析常用两种方法，一是对化学键位置灵敏的核磁共振谱测定，但该方法需纯的样品，且样品含量要求较大，因此对复杂基质且低浓度的环境样品常需采用目前最有前景的方法，即单体同位素分析技术。2.同位素分析及装置气象色谱-燃烧-同位素质谱(GC-C-IRMS) ---主要进行易挥发化合物的同位素分析 图.GC-C_IRMS结构示意 装置基本结构如图所示，由气谱通过燃烧单元耦合到质谱而构成，氧化炉由盘有CuO、NiO和Pt丝的无孔铝管组成，氧化剂CuO、NiO在催化剂Pt的催化下，将有机物氧化成CO2、H2O和氮氧化物，然后导入填充Cu的还原炉，使氮氧化物还原成N2。液相色谱-氧化-同位素质谱(LC-C-IRMS) ---可进行一般溶液中有机化合物的测定 图.LC-IRMS 工作流程示意。分析物由LC分离，在磷酸存在下由过硫酸钠定量转化为CO2,所产生的过量O2，随后在还原炉使Cu氧化而被移去，以免腐蚀后面离子源的灯丝。 图.LC-IRMS装置结构示意3.基本化学计量关系3.1同位素的基本计量相对比率 化合物中元素重同位素对轻同位素的原子比率相对于标准物质的相对值，并用小写delt符号?,单位为千分数表示，即 （‰） （1） 式中，R 分别是化合物X和标准std中的重同位素对轻同位素的比率。关键元素同位素的基础数据有机污染物中关键元素的稳定性同位素的自然丰度比率同位素 比率（%） 测定M/Z 检测限 （nmol） 精度（‰）2H/H 0.01558 H2 2,3 8—10 513C/12C 1.123 CO2 44,45,46 1 0.215N/14N 0.366 N2 28,29,30 0.8-1.5 0.518O/16O 0.204 CO 32,33,34 5 0.835S/34S 4.21 SO2 64,66n.a n.a37Cl/35Cl 31.96分子 离子系列0.3分馏因子 表示化学反应中同位素分馏效应的物理量，用产物相对反应物（或底物）的相应同位素比率表示，即 （2） 富集因子 分馏效应的另一种表示方式，又称为容量分馏因子，表示为 （3） 效应解析 由于同位素在其化学反应进程中活化能不同，因此在涉及化学键断裂或形成的反应中，同位素因动力学反应速率不同而产生分馏效应，对于仅含一个单元素原子的小分子,如CCl4的碳等，有 （4） 式中 ， 和 分别为化合物的重或轻同素体的反应速率常数； 用以描述反应的动力学效应。 同位素效应的机制 化学键的同位素效应，是由同位素的反应活化能不同而反应速率所不同引起，活化能取决于化学键在反应态和过渡态间零点振动能的差别。振动能为E=h?，其中h是普朗克常数， ?是键的振动频率， ，其中?是键的配对体的约化质量，重同位素的较小，因此零点能较低，f是键的力常数，过渡态时较小，势能较浅，振动能的量子间距也较小。图.两同素体在反应进程中振动势能曲线的比较。ZPE代 表零点能，蓝色和红色分别代表轻、重同素体，两者的零点能之差，反应态大于过渡态及形成态，因此产生同位素效应，并且称为正效应，重同位素在反应物中富集。 3.2瑞利方程(Rayleigh equation) 是将化学反应的进程，即反应底物的剩余分数，通过同位素富集因子，与因反应进程中