HFO-1234yf合成技术工艺专利分析.doc

HFO-1234yf合成技术工艺专利分析 杜邦专利 杜邦公司的专利技术公开了多种合成HFO-1234yf的技术工艺，主要有以下几种工艺: 　　(1)以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2=CF2 )或一氯甲烷和二氟一氯甲烷( F22)为原料高温裂解制备HFO-1234yf； 　　(2)以通式为CX3CCl=CClX (每个X独立地为F或Cl)的卤代丙烯为原料，先生成CFC-215aa、CFC-215bb,再与H2 反应生成CFC-245fa、CFC-245eb，然后将CFC-245fa、CFC-245eb脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf； 　　(3)将CFC-215cb、H2在催化剂作用下反应生成HFC-1234yf；或CFC-215aa、CFC-215bb先与H2 反应生成CFC-245ca、CFC-245cb，然后将CFC- 245ca、CFC-245cb脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf； 　　(4) HCFC-225ca、HCFC-225cb和H2先生成HFC-245cb、HFC-245ca,再将HFC-245cb、HFC- 245ca脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf；或HCFC-225ca直接脱HF生成CFC-1214ya，CFC-1214ya再与H2 反应得到HFC-1234yf； 　　(5) HCFC-235cb与H2反应得到HFC-1234yf；或HCFC-235cb与H2反应先得到HFC-245cb，HFC-245cb再脱HF得到HFC-1234yf；或HCFC- 235cb先脱HF得到HFC-1224yd， HFC-1224yd再与H2 反应得到HFC-1234yf； 　　(6)HFC-245cb脱HF得到HFC-1234yf；或HFC- 245eb脱HF得到HFC-1234yf；或HFC-245eb、HFC-236ea 脱HF联产HFC-1234yf和HFC -1225ye；或HFC-245eb热裂解得到HFC-1234yf； 　　(7) HFC-1234ze催化异构得到HFC-1234yf； 　　(8) HFC-1225ye先与H2加成反应生成五氟丙烷，五氟丙烷再脱HF得到HFC-1234yf 　　近年来杜邦公司的研究重点集中在以通式为CX3 CCl =CClX (每个X独立的为F或Cl)的卤代丙烯为原料，先生成一系列中间产物如CFC-215、HCFC-225、HCFC-235、HFC-245,再脱HF或热裂解得到HFC-1234yf或联产HFC-1234ze、HFC- 1225ye等，这也是一条具有工业化价值的工艺。 　　催化剂为：生成卤代烯烃的反应催化剂一般为结晶铜取代α-氧化铬催化剂组合物；氢化催化剂选自负载钯的氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、三维空间多孔渗水碳材料或者以上的混合物；卤代烯烃脱HF催化剂一般为氟化铝、氟化氧化铝、氟化氧化铝负载活性钯；异构化催化剂优选含铬或含铝催化剂，特别优选氟氧化铬、氟化氧化铝、氟化铝。 　　产物分离提纯工艺：采用三塔精馏以未反应原料/HF共沸组合物的形式回收未反应原料并循环进行脱HF反应；以HFC-1234yf /HF共沸组合物的形式回收HFC-1234yf，然后进一步从HFC-1234yf /HF中回收HFC-1234yf。 道化学 1959年6月，道化学公司向美国专利商标局提出发明名称为“2,3,3,3-四氟乙烯的制备方法”的专利申请，申请号为60/822733，专利号为US2 996 555。该专利已经过期。该专利提出的制备方法如下： 　　以CX3CF2CH3(HCFC-242)为原料，CX3CF2CH3(HCFC-242)中的X为F、Cl、Br。 　　反应方程式： 　　CCl3CF2CH3+3HF→CF3CF2CH3+3HCl，(1) 　　CF3CF2CH3→CF3CF=CH2+HF。(2) 　　该反应的条件：温度为150～600℃，n (HF):n(CCl3CF2CH3)=2:1～40:1，接触时间1～3 s，(1)和(2)式所用同一催化剂CrOxFy。转化率较高为60%[21]。但该过程催化剂制备较难。 日本大金 日本大金公司(Daikin)从2,2,3,3- 四氟丙醇(CHF2CF2CH2OH)、CF3CF2CH2X(X=Cl、Br、I)出发来制备HFO-1234yf。 　　(1)以CHF2CF2CH2OH为原料 　　反应方程式：CHF2CF2CH2OH→CF3CF=CH2+H2O+HF。 　　反应温度控制在500℃以上，在无催化剂条件下进行。CHF2CF2CH2OH的转化率为25%，选择性为70%。 　　(2)以CF3CF2CH2Cl为原料 　　反应方程