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乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计摘要：铬有2、3、4、5,和6价的化合物，以铬为主催化作用的催化剂称为各系催化剂。.铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度简单介绍了铬系催化剂近年来的研发情况，并了今后我国铬系催化剂的研发方向。关键词：铬系催化剂；乙烯聚合；发展历程；制备方法；聚合机理众所周知，催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一，其性能对聚烯烃树脂的性能及应用市场有决定性作用。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（ZieglerNatta )催化剂和铬系催化剂。作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂，铬系催化剂由于制备方法简单，催化剂活性高，自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂（即Phillips型氧化铬催化剂），最初主要用于Univation公司和Phillips公司的聚乙烯生产工艺。目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[1~6]，本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状，及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。1 铬系催化剂的发展历程 早在1951年，Phillips石油公司的J.PHogan和R.L. Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，但实验的结果出人意料，除了得到通常的液态产物外，他们还观察到白色的固体，在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。1958年Phillips首次以专利（US2825721 )的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶（SiO2）负载铬系催化剂。随后，Unide - Carbide（现Univation公司的前身）公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的UCC型催化剂和Cp 2Cr型催化剂。由于该系列催化剂生产的产品深受市场欢迎，Univation公司现在依然有四种不同牌号的S - 2系列催化剂出售。这种催化剂活化后形成的表面的铬化物结构与传统的Phillips催化剂有相似之处，但又不完全相同。1974年，同为Union Carbide公司的研究员F. J. Karol申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂（专利代号为BE802601），该催化剂即为后来工业化的S - 9催化剂。最近，Univation又推出了新一代铬系催化剂Acclaim K-100系列催化剂，和原来的S-2系列催化剂相比，Acclaim K-100系列催化剂所生产的产品撕裂强度、最大挤出生产线速度、冲击强度和耐环境应力开裂（SCGR）方面明显改善，其他性能相当，产品主要用于HD膜、耐压管（PE100+）及吹塑。Acclaim K-100系列催化剂经过多次工业化试验，在新引进的Unipol装置上均可得到应用。2不同类型的铬系催化剂的制备方法在当今高密度聚乙烯生产中，有近半数的产品采用铬系负载型催化剂制得，工业上最常用的载体有硅胶（SiO2 )、氧化铝（Al 2O3 )、磷酸铝（AlPO4）及其混合物等。载体的结构、组成、热处理过程都会对催化剂的性质产生很大的影响。负载型含铬催化剂一般包括无机铬系（氧化铬系)、有机铬系及还原型铬三个系列。2.1 Phillips型催化剂制备方法Phillips型催化剂通常是将多孔的SiO2浸于铬氧化物或无机铬盐的溶液中，然后再通入空气或氧气高温活化干燥，然后冷却最后通入干燥的惰性气体保存。常用的Phillips型催化剂活化步骤为：将硅胶凝胶浸渍在醋酸铬水溶液中，然后在120℃下，在空气中干燥一段时间后，得到催化剂的前躯体，将前躯体催化剂置于流化床反应器中，在400~850℃温度下进行焙烧，流化气速一般不低于0.03 m/s，最后将制备好的催化剂样品在干燥的含氧氮气中冷却[7~8]。2.2有机铬系催化剂制备方法有机铬系催化剂一般分为 S - 2 与 S - 9 两种[9~10]。其中S - 2催化剂的活性组分为双三苯基硅烷铬酸酯，在制备过程中，活性组分首先吸附在脱水后的硅胶上，活化后采用乙氧基二乙基铝对六价铬进行还原。根据硅胶脱水温度及还原剂用量的不同，S -2型催化剂可分为四种型号，分别用于生产不同性能的HDPE产品S -9催化剂的活性组分为二茂铬，在制备过中也需要先吸附在脱水后的硅胶上，活化采用四氢呋喃对六价铬进行改性，目前工业S - 9型催化剂分为三种型号。S - 2型催化剂S -9型催化剂的制备工艺大致相同，常用的备方法为[11~13]：（1）活化硅胶：称取定量的硅胶，在流化床反应器中N