单过渡金属配位磷钨酸铵盐的合成及其催化环己酮氨肟化-分子催化.PDF

　第２８卷 第２期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．２　 　２０１４年４月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｐｒ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０２０１４００８ 单过渡金属配位磷钨酸铵盐的合成及其催化环己酮氨肟化  刘碧玉，袁　霞 ，吴　剑，罗和安 （湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭４１１１０５） 摘要：以磷钨酸和过渡金属盐在ｐＨ值为４．０～５．０的条件下合成了４种具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的单过渡金属配位磷钨 ２＋ ２＋ ２＋ ２＋ ＝ 酸铵盐ＮＨＭＰＷ （Ｍ Ｚｒ，Ｃｏ ，Ｎｉ，Ｃｕ ），通过红外、紫外、热重、Ｘ射线衍射、循环伏安法等技术对这类 ４ １１ 杂多化合物的结构和性质进行了表征，并考察了它们在环己酮氨肟化反应中的催化性能．结果表明：单过渡金属 ２＋ ２＋ ２＋ ２＋ ＝ 配位的磷钨酸铵盐ＮＨＭＰＷ （Ｍ Ｚｒ，Ｃｏ ，Ｎｉ，Ｃｕ ）具有典型的Ｋｅｇｇｉｎ结构，过渡金属离子配位后，热稳 ４ １１ 定性和氧化性增强；在催化环己酮氨肟化反应中，ＮＨＭＰＷ 的催化性能低于单缺位磷钨酸铵盐（ＮＨＰＷ ），其 ４ １１ ４ １１ ２＋ ２＋ ２＋ ＝ 中ＮＨＺｒＰＷ 为催化剂，性能优于Ｍ Ｃｏ ，Ｎｉ，Ｃｕ 的催化剂，环己酮的转化率达到８５．１％，环己酮肟的选择 ４ １１ 性达到９２．１％，而ＮＨＣｕＰＷ 的催化性能则下降显著；ＨＯ 的分解实验表明，过渡金属配位的磷钨酸铵盐对 ４ １１ ２ ２ ＨＯ分解均存在一定的促进作用，分解能力随过渡金属种类而变化，其中ＮＨＣｕＰＷ 对 ＨＯ 的分解率高达 ２ ２ ４ １１ ２ ２ ７２．３％，这是造成过渡金属配位的磷钨酸铵盐在环己酮氨肟化反应中催化性能下降的主要原因；回收催化剂的红 外和ＸＲＤ表征表明，氨肟化反应后的ＮＨＭＰＷ 保持了Ｋｅｇｇｉｎ型的一级结构，但二级结构遭到一定程度的破坏． ４ １１ 关键词：过渡金属；磷钨酸；环己酮；氨肟化 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ 　　环己酮氨肟化反应是己内酰胺工业生产中重要 为载体的杂多酸（盐）催化剂性能最好，环己酮肟选 的反应过程，目前工业上采用环己酮、氨水和双氧 择性高达９９．８％，收率达９０．２％，但活性组分极易 水在钛硅分子筛ＴＳ１的催化作用下一步生成环己 溶脱，难以重复使用．Ｋｅｇｇｉｎ杂多酸催化剂在有机 酮肟．尽管以ＴＳ１为催化剂具有条件温和、工艺简 合成中活性组分易溶脱的研究在其它文献中也有报 － 单、反应转化率及选择性高、对环境友好等优点， ［２３］ ［４］ 道 ．曾湘等 则通过“瓶中造船”法合成超稳Ｙ 但存在催化剂分离、回收困难，成本较高的缺点． 分子筛封装型磷钨酸（ＰＷＵＳＹ），具有与纯磷钨酸 目前，在对ＴＳ１催化剂进