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（II） 四、炔烃 （一）炔烃的组成和结构 炔烃的通式为CnH2n－2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。 由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。 （二）炔烃的性质 炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。 炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。 炔烃的化学反应主要有： 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。 （3）加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如： 在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。 （4）加水 在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。 其他的炔烃水化得到酮。如 : （5）加醇 在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。 2、氧化反应 炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如： 3、聚合反应 在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。 在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。 4、炔化物的生成 与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。 如：乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠： 丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如： 末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如： 五、二烯烃 （一）二烯烃的组成和分类 分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n－2，故二烯烃与同碳原子数的炔烃互为同分异构体。 根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类： 1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。 2、隔离二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C–(C)n–C=C的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4–戊二烯 CH2=CH–CH2–CH=CH2。 3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C–C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3–丁二烯 CH2=CH–CH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。 （二）共轭二烯烃的结构 1，3–丁二烯分子中，4个碳原子都是以sp2杂化，它们彼此各以1个或2个sp2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的p轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个p轨道可以侧面重叠形