有机合成反应基础.PPTVIP

②脂肪酸酯的反应 产生α－磺化脂肪酸酯(MES) 　　α－磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造无磷、低磷洗涤剂 １.３.２硫酸化反应历程 ⑴链烯烃的加成反应 加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇 ⑵醇的硫酸化反应 ①醇类与硫酸的反应 当用等物质量的酸、醇（1:1）进行反应时，转化率为65%，为可逆反应． 醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化 h0 ----介质酸度　　Ｋ----平衡常数 ②醇类与SO3的反应 反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散控制，化学反应在液相的界面进行。硫原子存在空轨道，能与氧原子结合形成络合物，而后转化为磺酸烷酯，反应不可逆。 ③醇类与氯磺酸的反应 氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。 工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）： 1.4影响因素 1.4.1有机化合物的性质 ⑴硫酸化 产生副反应由易到难的顺序是叔醇﹥仲醇﹥伯醇。 醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。 当同样采用等摩尔比时，伯醇硫酸化的转化率是65%，仲醇为40%~45%，叔醇更低； 按反应活性比较，伯醇的活性大约是仲醇的10倍， 即伯醇﹥仲醇﹥叔醇； ⑵磺化反应 ①电子效应 芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团，则反应较难进行。在50~100℃用硫酸或发烟硫酸活化时，含供电基团的磺化速率顺序为： 含吸电基的活化速率为： ②空间效应 磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对σ-络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时，由于σ-络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在空间阻碍。但σ-络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有取代基越大，磺化速率越慢。 化合物　　甲苯　　乙苯　　异丙苯　　叔丁苯　　邻二甲苯 相对速率　1.00 0.95 0.66 0.56 3.50 烷基苯用H2SO4磺化的相对速率（硝基苯中） ③萘的磺化反应 萘磺化时，小于80℃时主要生成α-萘磺酸，大于160 ℃时主要生成β-萘磺酸。 一取代产物： α-萘磺酸、 β-萘磺酸，两种。 二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸 三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸 四取代产物：1,3,5,7-，一种萘四磺酸 磺基的空间效应大，发生二磺化时，不能生成邻或1,8-萘二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。 1.4.2磺基的水解及应用 芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应是磺基脱落的反应。 磺化的逆反应 磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+ 。对于有供电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易水解。对有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解； 影响水解的因素： 介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中等浓度的硫酸（70%）； 温度升高，水解速率增加值比磺化速率快，一般水解的速率比磺化的速率高。 ① 电子效应 ② H3O+的浓度 ③ 温度 应用：工业上用脱磺基作用制备邻位产物，如： 1.4.3磺酸的异构化 磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水的硫酸中则是分子内重排反应。 温度的变化对磺酸的异构化起重要作用。 π值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），以SO3质量分数乘以100表示。 1.4.4 磺化剂的浓度和用量 ⑴π值的概念 　　浓硫酸作磺化剂，每引入1 mol磺基便生成 1 mol水，随磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢，当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废酸，其（以SO3含量计）浓度用“π值” 表示。 不能磺化的浓度范围 能磺化的浓度范围 π 化合物 π值 H2SO4 苯单磺化 蒽单磺化 萘单磺化（60℃） 萘二磺化（160℃） 萘三磺化（160℃） 硝基苯单磺化 64 43 56 52 79.8 82 78.4 53 68.5 63.7 97.3 100.1 各种芳烃化合物的π值 　　对不同