沉淀剂对聚乙烯表面涂覆聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜结构-高分子学报.PDF

第１１期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.１１ ２０１５年１１月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｎｏｖ.ꎬ２０１５ 沉淀剂对聚乙烯表面涂覆聚偏氟乙烯锂离子电池 隔膜结构及电化学性质的影响∗ 戴泽辉　 刘宏宇　 高　 阳　 徐　 军　 郭宝华∗∗ (清华大学化学工程系教育部先进材料重点实验室　 北京　 １０００８４) 摘　 要　 为了降低目前商用聚乙烯锂离子电池隔膜在闭孔温度下的热收缩比率、同时提高复合隔膜的电化 学性能ꎬ通过浸没沉淀法在聚乙烯(ＰＥ)隔膜两侧涂覆聚偏氟乙烯￣共￣六氟丙烯(ＰＶＤＦ￣ＨＦＰ)微孔涂层.通过 改变强沉淀剂和弱沉淀剂的比例ꎬ研究混合沉淀剂与溶剂的溶度参数差异(Δδ)对于微孔涂层结构的影响.随 着Δδ逐渐增加ꎬ固￣液相分离产生的微孔结构逐渐扩展ꎬ涂层由致密表面结构向球状颗粒聚集的微孔结构转 变.微孔涂层的结构对于复合隔膜的热收缩比率、电化学性能均有明显的影响.在沉淀剂中水含量４０％、６０％ 的条件下ꎬ成功地制备出了热收缩显著降低ꎬ电导率、循环性能和倍率性能等电化学性能均有所提升的三层复 合隔膜. 关键词　 复合微孔隔膜ꎬ聚偏氟乙烯￣共￣六氟丙烯ꎬ热收缩ꎬ锂离子电池 　 　 锂离子电池具有较高的比能量和良好的循环 热稳定性和较强的电解液吸附能力ꎬ因此可以提 [１ꎬ２] 稳定性 ꎬ自从 １９９１ 年 Ｓｏｎｙ 公司首次推出以 升复合隔膜的热稳定性和对电解液吸附性. [３~５] 聚烯烃表面的多孔聚合物涂层一般通过相转 来 就受到了广泛的关注ꎬ并应用在手机、笔记 本电脑、混合动力汽车和电动车等领域[６~９].锂离 变法制备.通过将沉淀剂预先加入聚合物溶液中 子电池由正极、负极、隔膜和电解液四部分组 (溶剂挥发相反转法)或扩散进入聚合物溶液中 [１０] (浸没沉淀法)ꎬ形成热力学不稳定的聚合物/ 溶 成 ꎬ其中隔膜的主要作用是防止正负极直接接 触、同时允许锂离子在吸附有电解液的隔膜微孔 液/ 沉淀剂三元体系ꎬ在溶剂挥发过程中形成多孔 中传导[１１ꎬ１２]. 由于具有原料价格低廉、制备工艺 膜结构[３１~３４].尽管通过溶剂挥发相反转法ꎬ改变 简单、机械强度高、电化学稳定性强等特点ꎬ机械 初始聚合物/ 溶液/ 沉淀剂三元体系的组成调控多 拉伸法制备的聚乙烯(ＰＥ)、聚丙烯(ＰＰ)微孔膜 孔膜的结构、制备锂离子电池微孔隔膜已有很多 是目前主要商用的锂离子电池隔膜[１３~１６].但是ꎬ 报道[２９ꎬ３５ꎬ３６] ꎻ但通过浸没沉淀法ꎬ改变扩散进入聚 商用微孔膜在熔融温度附近闭孔收缩造成电池短 合物/ 溶液体系的沉淀剂组成来调控涂层结构、并 [１７] 进一步研究其对复合隔膜性能的影响还缺乏足够 路 ꎬ使电池具有高温下燃烧和爆炸的危 险[１７ꎬ１８] ꎻ除此以外ꎬ聚烯烃隔膜对电解液吸附性 的工作. 在本文中ꎬ我们以ＮꎬＮ￣二甲基乙酰胺 [１９~２２] ０５ １５ 差ꎬ不利于充放电过程中锂离子的传导 . (ＤＭＡｃꎬδ ＝２２７ Ｊ / ｃｍ )为溶剂ꎬ选用水(δ ＝ ０５ １５ ０５ １５ [３２] 目前提升隔膜吸附电解液的性能、同时降低 ４７９ Ｊ / ｃｍ )、乙醇(δ ＝２６０ Ｊ / ｃｍ ) 的 微孔膜在熔融温度附近收缩比率的