韩师有机化学第三章.pptVIP

第三章 单烯烃 本章主要内容 *单烯烃的结构 *烯烃的同分异构和命名 *化学性质（重点） *烯烃的制备 *烯烃的加成反应历程和马氏规则（重点、难点） * 自学内容：物理性质、乙烯和丙烯、石油 第一节 烯烃的结构 通式：CnH2n 不饱和度＝1 e.g. 分子式：C2H4，结构式：CH2=CH2； 1．乙烯分子中结构： 键参数：所有原子均在一个平面上 第一节 烯烃的结构 2．理论解释：a）杂化轨道理论 乙烯中的成键情况 第一节 烯烃的结构 2．理论解释： 第一节 烯烃的结构 以上理论可解释如下事实： 1）?? C==C不能旋转，因而产生烯烃的同 分异构体； 2）?? 双键键能小于两单键之和； 3）?? 双键的反应活性大； 4）?? 键长 5） 光谱(△E(π→π*)＝hv) 第二节 烯烃的同分异构及命名 一、烯烃的同分异构现象 二、烯烃的命名 一、烯烃的同分异构现象 1．烯烃中的异构体有三类： 1） 构造（碳干）异构： 双键顺反异构产生条件 构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都不相同。 即： a≠b且c≠d 二、烯烃的命名 采用系统命名法，与烷烃类似1）选择主链：含双键的最长碳链；2）双键位置编号：尽可能小；3）取代基位置与烷烃相同；5）几何构型确定的结构，要标出构型。 烯基的命名 （自学） 注意：要标出双键位置 第三节 烯烃化学性质 催化氢化和氢化热 亲电加成反应及机理 自由基加成和反马氏规则 氧化反应 聚合反应 一、催化氢化和氢化热 Hydrogenation on catalyst 一、催化氢化和氢化热 氢化热： 定义：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量（Q0）（注意：热焓△H0) 应用：可表示烯烃的相对活性(表3-2) 反式顺式; 取代基多稳定 氢化热数据说明稳定性：反式 顺式 氢化热数据说明：多取代烯烃更稳定 解释：s-p 超共轭作用 二、亲电加成反应及机理 由亲电试剂首先进攻双键而进行的加成反应,称为亲电加成（electrophilic addition. ） a）双键与酸加成：HX、H2SO4、HAc b）卤化：与卤素加成 c）与乙硼烷加成 d）烯烃亲电加成的取向：马氏规则 马氏规则： 1869年，凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时,酸的氢原子加到含氢较多的双键C原子上，酸的负基(X-)加到含氢较少的双键碳原子上。 思考：下列反应是否违反马氏规则？ e）亲电加成反应的机理 1.生成碳正离子： e）亲电加成反应的机理 2.生成鎓离子 例 如： 乙基正离子（ethyl cation， C2H5+） f）马氏规则的解释 诱导效应和σ-π超共轭效应 中间体碳正离子的稳定性 过渡态能量（Ea） 诱导效应和σ-π超共轭效应 a）诱导效应：电负性 C（sp2) C（sp3) 中间体碳正离子的稳定性 解释： 1）带电体系的稳定性取决于它的电荷分散程度 2)σ－p共轭：对碳正离子有给电子作用 过渡态能量（Ea） 按照反应机理（见上），第一步反应生成碳正离子（中间体），是整个反应的决速步骤；一般来讲，中间体越稳定，则过渡态能量越低，即Ea越小。（如下图） （见p69，图3-12) 三、 自由基加成和反马氏规则 1.反应机理为：自由基反应，反应取向与中间体自由基的稳定性有关. 2.只有HBr与烯烃在光照或过氧化物的作用下遵守此规则。 四、?氧化反应（Oxidation Reaction） 1. KMnO4、OsO4 四、?氧化反应（Oxidation Reaction） 2. 臭氧化反应： 2. 臭氧化反应： 1） 反应机理： （见书） 2） 烯烃中不同的碳原子生成不同的产物： =CH2 → CH2O; RCH= → RCHO； R2C= → R2C=O. 3）? 为了防止醛酮被进一步氧化，通常需加入还原剂与生成的H2O2反应。 4）? 应用：分析结构 四、?氧化反应（Oxidation Reaction） 四、?氧化反应（Oxidation Reaction） 四、?氧化反应（Oxidation Reaction） 4．催化氧化生成醛、酮： 五、聚合反应（Polymerization)： 第四节 烯烃的制备 1. By elimination from alcohols: Dehydration 2. By elimination from alkyl halides:  Dehydrohalogenation 3. By reduction (Hydrogenation of alkynes) 有两种方法，分别得到顺反几何异构体：