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第十章 应用电化学 电化学的发展始终是与共实际应用密不可分的。1799年伏特（volta）发明了第一个原电池“伏特电堆”后不欠，1807年Davy使用其电解得到钠、钾。1834年Faraday创立了电解定律为实际电解过程奠定了理论基础。 电化学应用范围很广，远远超出化学领域，在国民经济很多部门发挥巨大作用。电化学的实际应用大致分为： （1）电化学合成：如氯碱工业、合成己二腈。1849年柯尔贝（Kolbe）电解戊酸水溶液得到辛烷。 （2）金属的提取与精炼：熔盐电解制铝、精炼铜。 （3）化学电源：1859年普兰特（Planet）发明了铅酸电池。 现广泛使用的锌锰电池及新型电池：太阳能电池、燃料电池、手机中的锂电池等。 （4）金属腐蚀与防护：电化学腐蚀与防护、缓蚀剂。 （5）物体表面修饰：电镀、电泳涂漆。 （6）电化学分离技术：电渗析、电浮离等。 （7）电化学分离技术：应用于工农业、环保及医药卫生等。 现已形成三大电化学工业体系：电解、电池、电分析。 §10.1电动势测定极其应用 准确测定电池电动势是电化学研究中最基本、最重要的测量，因利用Emf可以获得其它理化数据。如热力学量、反应平衡常数，溶液PH值及活度系数等。 1.1 Emf的测定方法 1、测定原理 用导线把伏特计与电池相连，电池内阻为r，伏特计及导线的电阻为R。接通电路后，其电流I为：I=Emf/(R+r)。此时伏特计显示的值V=IR，也等于电池两电极间的电压Vr（因电池与伏特表并联）。即： V=Emf-Ir。对于给定电池，其Emf及r是一定值，当R越大，其I越小，Ir越小，当R→∞时，I→0，则V→Emf。可见要准确测定Emf必须I趋近于零。为达此目的，用一个方向相反，大小相等的电势对抗电池的Emf，使外线路中没有电流通过，测出的反向电压数值正好等于被测电池的Emf。据此原理测定电动势的方法称为对消法或补偿法。 2、对消法测电池的电动势（波根多夫J.C.Poggendorff） 3、Weston标准电池 韦斯登标准电池的结构如图10-2。该电池中负极为含Cd12.5%镉汞齐，而不用纯镉，因此镉汞齐成为固熔体，它与液态溶液达平衡，当镉汞齐的总组成改变时，只要温度不变，这二相的组成并不改变，相应电极电势不会改变。电池符号为： （一）Cd(Hg)(12.5%Cd)∣CdSO4.8/3H2O(饱和)∣Hg2SO4(s)∣Hgcl) 电极反应：（—）Cd(12.5%)+SO42-+8/3H2O→CdSO4.8/3H2O+Ze-- （+）Hg2SO4(s)+ Ze--→+2Hgcl)+SO42- 电池反应：Cd(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O= CdSO4.8/3H2O(s)+ 2Hgcl) 此电池的优点是电池的温度系数很小，Emf稳定，且不随镉汞齐总组成的改变而改变。 电池电动势测定具有广泛的应用，前面已作过一些介绍。下面把它的主要应用作一个小结。 1.2 电池反应热力学函数的测定 1、关于化学反应的ΔrGm、ΔrHm及ΔrSm的测定。 求算这些热力学量的基本关系式有：ΔrGm=-2FEmf、ΔrHm=ΔrGm+T。ΔrSm及ΔrSm=ZF(Emf/T)p。可见，只要测定Emf及其温度系数即可。其具体做法是： （1）首先将所求的化学反应必须设计成一个电池。 （2）精确测定所设计的电池在一定温度、压力下的Emf （3）测定该电池在同压下不同温度时的Emf，求其温度系数（Emf/T）p. 2、测定Eфmf、Eф，计算Kф及相关常数 在所有常数的测定中以标准电动势Eфm(Eф)的测定方法最具代表性，也最为重要。 （1）Eфmf的测定 关于Eфmf的测定一般不采用标准电池来直接测定，其因是电池中各物质活度aB=1(mB=1mol。kg-1,r±=1)的条件不易实现。通常采用非标准电池予以间接测定。 对于化学反应：H2(Pθ)+2AgCl(S)=2Ag(S)+2HCl(b,Γ±) 设计为原电池：Pt(S)|H2(Pθ)|HCl(b,Γ±)|AgCl(S)-Ag(S) 其Emf的Nernst公式： 由于Ag\Agcl为纯固态物质，其aB=1；a(HZ)=PHZ/P?=1；而a(HCl)=a(H+)。a(Cl-)=(r±b/b?)2=a2±，代入Emf式得： Emf=Eфmf-2RT/Fln(r±b/bф) 整理为： Emf + =- ln 可写为：Y= ln 对于1：1价型电解质，其离子强度I=1/2=b（不含其它电解质）。若为稀溶液，据D-H公式，ln=- A=- A代入上式：Y=+. A· 通过实验可测得该电池的一系列bi及Emf，i，可计算出相应的Yi。以Y为纵生标，为横生标作图可得一条曲线。当b→o时，Y→。因此，对此曲线外推至→o，其与纵生标的交点即为。 （2