1，3-二羰基化合物区域选择性逆转的催化不对称aldol反应的研究（1, 3- two carbonyl compounds were selectively reversed by catalytic asymmetric aldol reactions）.pdf

1, 3-二羰基化合物区域选择性逆转的催化不对称 aldol 反应 的研究 摘 要 1, 3-二羰基化合物是重要的双官能团化合物，在手性合成中被广 泛的用作亲核试剂，体现出了优异的反应性质。然而，在催化不对称 反应研究中，已有的报道均利用1, 3-二羰基化合物的活泼亚甲基为亲 核位点；如能在催化条件下实现其活性较低的端位甲基的手性官能 化，将具有十分重要的研究和应用价值。aldol反应是构建C-C键最重 要的反应类型之一。近年来，基于伯胺和仲胺催化的不对称直接aldol 反应得到了迅速发展，也大大推动了有机小分子催化的不对称反应研 究。然而，由于其催化模式相对单一，亲核试剂的底物范围有限，限 制了不对称直接aldol反应在合成中的进一步应用。因此，探索新的催 化模式不但能丰富有机小分子催化的不对称直接aldol反应的催化体 系，也有助于开发全新的反应类型，拓展aldol反应在不对称合成中的 应用。近来，手性叔胺被我们和其他课题组成功的应用于催化不对称 直接aldol反应，体现出了其独特的催化性质。在此基础上，我们成功 的实现了以靛红为亲电试剂的1, 3-二羰基化合物区域选择性逆转的 不对称aldol反应，高收率和立体选择性合成了一类新型的氧化吲哚分 子，该产物可方便的转变为含季碳的螺环骨架的氧化吲哚化合物；对 1, 3-二羰基化合物发生区域选择性逆转的aldol反应的机理进行了核 磁实验的探究；也探索了环状酮酸酯和9,10-菲醌在叔胺催化条件下与 I 1, 3-二羰基化合物发生反应的情况。 关键词：直接aldol反应，叔胺催化，1, 3-二羰基化合物，区域选择性 逆转，季碳螺环化合物 II Regioselectivity-Reversed Asymmetric Aldol Reaction of 1, 3-Dicarbonyls ABSTRACT 1, 3-dicarbonyls are versatile bifunctional precursors which have been proven to be extremely useful substrates in organic synthesis. Although tremendous achievements were made in catalytic asymmetric conversions involving 1, 3-dicarbonyls as nucleophiles, all of them exclusively applied C-3 position as the nucleophilic site, and no report of catalytic asymmetric C-1 attack appeared. Since Barbas and List reported the proline catalyzed cross-aldol reaction between ketones and aldehydes, significant efforts in organocatalyzed aldol reaction based on enamine-activiation mechanism have been made. Despite the advances, the search for new aldol-type processes with the goal of increasing the substrate-diversity, product-utility as well