锂掺杂胺化物中氮原子配位数效应对结构和非线性-中国科学杂志社.PDFVIP

中国科学: 化学 2013 年 第43 卷 第10 期: 1375 ~ 1380 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 锂掺杂胺化物中氮原子配位数效应对结构和非线 性光学性质的影响 ① ①* ① ① ②* 周光培 , 王银锋 , 张定娃 , 黄俭根 , 李志儒 ① 井冈山大学化学化工学院, 井冈山大学应用化学研究所, 江西省配位化学重点实验室, 吉安 343009 ② 理论计算化学国家重点实验室; 吉林大学理论化学研究所, 长春 130023 *通讯作者, E-mail: cyclont@; lzr@ 收稿日期: 2012-12-16; 接受日期: 2013-01-10; 网络版发表日期: 2013-03-20 doi: 10.1360/032012-540 摘要 采用MP2/6-311++G(d, p)方法得到了含有不同氮原子配位数的系列锂掺杂胺化物的 关键词 几何结构, 并使用 MP2/6-311++G(2d, p)方法计算了该系列的非线性光学性质. 结果表明: 相 非线性光学 掺杂 对于未掺杂体系, 锂掺杂极大地增加了体系的一阶超极化率(β ), 其中 1 的β 值是掺杂前的 0 0 配位数效应 3238 倍; 体系的β 随着氮原子配位数的增加而显著增加, 具有3 个配位氮原子的1 的β 值达 0 0 一阶超极化率 到2.8×105 a.u. 另外, 频率依赖的一阶超极化率(β(ω; ω, 0)和β(2ω; ω, 0))也表现了同样的趋 额外电子 势. 1 引言 会有更强的掺杂效应出现? 如果出现较大的β0 值, β0 值的大小和配位氮原子数目的关系如何? 基于这些 近几十年来, 设计和合成品优的非线性光学材 考虑, 本文研究了 Li 掺杂二胺和三胺化物(1、2a 和 料一直是理论和实验研究的热门课题[1~5]. 迄今为止, 2b, 图1)的几何结构、稳定性和非线性光学性质, 并 [2] [3] 包括引入推/ 拉电子基团 和嵌入过渡金属原子 等 讨论了氮原子的配位数效应对一阶超极化率的影响. 大量的方法和策略被用来增加材料的非线性光学响 应. 碱金属掺杂, 特别是 Li 掺杂形成的电子化物 2 计算方法 (electride)或碱金属化物(alkalide)体系, 显示了大的 静态第一超极化率(β [6~12] 1、2a 和2b 的几何结构采用MP2/6-311++G(d, p) 0). Li 等 认为这类含额外电 子的化合物是一类新型的潜在高性能非线性光学材 方法优化得到. 体系的自然轨道(NBO) 电荷[13] 、碱金 料. 例如, Li 掺杂于杯状配体杯四吡咯(calix[4]