非荧光稀土离子对羧酸稀土配合物发光的影响.docVIP

非荧光稀土离子对羧酸稀土配合物/ 聚合物发光的影响 【摘要】以苯甲酸和4-叔丁基苯甲酸为配体合成了Eu、Eu:La、Eu:Gd稀土配合物，以MMA为单体聚合生成苯甲酸类稀土聚合物。通过紫外光谱和红外光谱对其结构进行了表征，采用荧光光谱研究了它们的荧光性能。紫外光谱的研究表明, 配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收；红外光谱分析表明，稀土和苯甲酸衍生物主要通过羧基进行配位；荧光光谱实验结果表明, 用不发光的La3+ 离子取代4-叔丁基苯甲酸铕中部分Eu3+离子仍有很强Eu3+离子的特征荧光。 【关键词】 稀土；配合物；荧光；聚合物 1942 年,Weissman 第一次用紫外光激发β-二酮类Eu( Ⅲ) 配合物观察到中心离子Eu ( Ⅲ) 的特征线状发射, 人们开始对稀土有机配合物中的敏化发射产生兴趣。此后, 随着研究的不断深入, 人们了解到稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性, 并且通过稀土离子与配体相互作用, 又可以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性,因此稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握,并且得到了广泛的应用。 我们每天都会与稀土材料打交道，因为我们经常使用的电脑和电视机就含有稀土材料。由于稀土元素具有特殊的电子层结构，可以将吸收到的能量转换为光的形式发出，因此可用稀土元素来制造电器显像管中的荧光粉。显像管荧光粉含稀土元素钇和铕，这种荧光粉的使用效果，远远比以前使用的非稀土硫化物红色荧光粉要好。目前，各种稀土荧光粉的用途颇广，如雷达显像管、荧光灯、高压水银灯等。我国的稀土资源丰富, 其储量是世界已探明储量的80%居世界首位,有关稀土的基础研究和应用开发历来受到政府和科学界的普遍重视。 稀土有机高分子不仅具有稀土离子独特的光、电、磁特性，还具有有机高分子优良的材料性能，是一类新型的功能材料[1]。利用稀土配合物单体与其他单体共聚合的方法制备的稀土有机高分子材料，其中稀土离子分布均匀、不成簇，因而在稀土含量较高时仍能保持荧光强度，随稀土含量的增大呈线性递增[2]。但一些发光的稀土价格较高无法大量使用，如能找到一种物质可以对其发光有促进作用，使其在含量不高的时有较好的荧光效果，这样稀土发光材料就用有更多的应用价值。 本论文用苯甲酸类（苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸）为配体合成含稀土铕配合物，并用一定量的钆或镧代替部分铕，再与甲基丙烯酸甲酯单体聚合形成不同的稀土苯甲酸类聚合物。研究钆或镧对稀土铕配合物/聚合物发光的影响，并通过红外、紫外、荧光等手段对其进行表征分析。 （Eu2O3）99.99%，上海跃龙有色金属有限公司； NaOH,浓硝酸,化学纯，天津市大茂化学试剂厂；苯甲酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；4-叔丁基苯甲酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津市标准科技有限公司，经碱洗、干燥后重蒸；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，用乙醇重结晶；四氢呋喃，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)紫外光谱采TU-1900型紫外可见分光光度计，用溶解后测定；红外光谱（IR）采用美国型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片法；荧光光谱（FS）采用Edinburgh F900型瞬态稳态荧光光谱仪，固体试样测试3水浴加热至完全反应，冷却后加蒸馏水并稀释至0.1moL·L-1制成硝酸稀土溶液，得到特定浓度透明的硝酸稀土铕溶液，备用。 1.4 苯甲酸类混合稀土配合物的合成 利用皂化法合成·L-1NaOH溶液，皂化温度为55-60℃，时间为1.5h，分别取等量积的硝酸铕、硝酸镧混合和等的硝酸铕、硝酸钆混合，待皂化完全后，滴加计量的硝酸稀土混合溶液立即产生白色沉淀，在70℃水浴中反应1h，进行抽滤，水洗，70℃真空烘箱干燥，得到白色固体粉末，即制得苯甲酸类混合稀土配合物。用同法制得苯甲酸类铕配合物。 1.5 原位聚合法制备苯甲酸类稀土聚合物 合成的方法参考文献[5]。称取0.02g苯甲酸类稀土配合物于聚合管中，加入2g甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈h，至一定稠度后，调温至50℃下聚合一周，最后再升温到110℃聚合2~3h使聚合完全，即制得苯甲酸类稀土/PMMA聚合物。 2 ．结果与讨论 2.1苯甲酸类稀土配合物的外观及发光性 表2-1 苯甲酸类稀土配合物的外观及发光性 配合物 外观 254nm发光强弱 365nm发光强弱 苯甲酸铕 白色固体粉末 超强红光 强红光 苯甲酸铕/镧 白色固体粉末 很强红光 一般红光 苯甲酸铕/钆 白色固体粉末 很强红光 较弱红光 4-叔丁基苯甲酸铕 白色固体粉末 超强红光 超强红光 4-叔丁基苯甲酸铕/镧 白色固体粉末 超强红光 强红光 4-叔丁基苯甲酸铕/钆 白色固体粉末 超强红光 强红光 * 用365nm和254nm波长紫外灯照射，肉眼观察