氢键与静电超分子组装从层状有序和螺旋结构到性质调控.pdfVIP

提 要 超分子自组装是通过非共价键相互作用以自下而上的方式构筑功能性有序聚 集体的有效策略。设计新颖的构筑基元，实现结构和功能的动态调控是当前超分 子自组装研究领域的热点问题。多金属氧簇作为一类结构多样、功能丰富的功能 性单分子簇合物，将其做为超分子自组装领域中的无机构筑基元，不仅有助于加 深有机无机杂化超分子组装体的理解和认识，而且可以实现多金属氧簇的功能化。 在本论文中，我们以氢键、静电非共价键相互作用为驱动力，以含氢键识别 位点的季铵盐两亲分子和表面活性剂包覆的多金属氧簇超分子复合物为构筑基 元，实现了新颖超分子自组装结构的可控组装。论文的研究工作主要包括以下三 部分内容：1、设计并合成了一系列含有苯甲酸基团的季铵盐两亲分子，借助分子 间氢键相互作用构筑成枝杈状Bola 型超分子复合物，通过调控侧向烷基链间隔基 的长度实现了从简单近晶A 相向新颖的准二维层状有序结构的转变；2 、通过简单 的离子替换制备了具有对称线型结构的Lindqvist 型多金属氧簇超分子复合物，以 此非手性的复合物为组装基元成功实现了螺旋结构的构筑，通过控制多金属氧簇 的氧化还原状态实现了复合物自组装结构在螺旋结构和球形聚集体之间的可逆转 变；3、通过控制非手性Lindqvist 型多金属氧簇超分子复合物的溶剂环境，改变了 有机阳离子与无机阴离子之间的静电相互作用及烷基链之间的疏水相互作用，实 现了复合物自组装结构从螺旋组装体到牡丹花状和冰球状聚集体的转变。 以上研究工作将为具有新颖组装结构的离子液晶提供材料基础，为构筑基于 多金属氧簇及相似体系的手性组装提供方法，为刺激响应特性的有机-无机杂化材 料的可控自组装研究提供了新的思路。 I 氢键与静电超分子组装:从层状有序和螺旋结构到性质调控 作 者：张静 指导教师：吴立新 教授 专 业：高分子化学与物理 摘 要 运用超分子化学的概念调控分子间相互作用可以实现构筑基元之间的协同效 应，获得新颖的组装结构，甚至可以产生各构筑基元自身所不具备的新功能和特 性。为了构筑具有新颖组装结构的功能材料，人们做出了各种尝试去设计不同的 分子单元。离子型两亲性分子（特别是离子液晶）在各向异性的离子导体和纳米 材料的合成模板等方面有着优异的应用前景，但是由于离子型构筑基元存在着较 强的微相分离作用，导致大部分离子液晶呈现简单的近晶相或六方柱状相。鉴于 液晶性质与其组装结构直接相关，所以如何发展一种构筑颖组装结构的有效方法 对与离子液晶材料的开发和应用具有重要意义。 多金属氧簇是一类纳米尺度的功能性簇合物，已经发展成为一类优异的超分 子自组装的无机构筑基元。尽管多金属氧簇的超分子自组装研究已经有了长足的 进步，人们已经通过各种超分子构筑方法实现了多金属氧簇的有序结构，也优化 了多金属氧簇的功能特性，然而如何构筑新颖的超分子聚集结构仍是多金属氧簇 研究领域的挑战。多金属氧簇的结构具有高度对称性，使其很难形成手性化合物， 即使形成了手性的化合物也只能存在于晶体中，在溶液中很不稳定，极易形成外 消旋产物而失去光学活性。将含有手性中心的有机组分修饰到多金属氧簇的表面， 也可以诱导多金属氧簇具有手性，能否在软材料体系中实现非手性多金属氧簇复 II 合物的手性组装仍是这一领域所面临的挑战。 对多金属氧簇进行有机修饰不仅可以有效地改善其组装性能，有助于实现新 颖结构和功能组装体的构筑。有机修饰的多金属氧簇具有疏水的外壳和亲水的内 核，是一类典型的两亲性构筑基元，其组装结构不仅受多金属氧簇的尺寸和电荷、 有机组分的结构和组装环境（溶剂、温度和浓度等）的影响，而且还可以通过外 界刺激对其进行动态的响应性调控。在本论文中，我们成功制备了具有动态组装 能力的超分子构筑基元，通过调控分子侧向烷基链的长度或复合物的溶剂环境， 实现了新型层状有序结构和螺旋结构的构筑，并利用氧化还原方法实现了螺旋结 构的动态自组装调控。 第一，为了构筑具有新颖组装结构的离子液晶材料，研究结构形成及其演变 的机理，我们设计合成了四个不同侧向烷基链长度的含有苯甲酸基团的季铵盐两 亲性分子A-n （n = 6 ﹑8﹑10 和12，n 为侧向烷基链碳原子的个数），我们用核磁 共振氢谱﹑