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第十章 紫外-可见 分光光度法 第一节 光学分析概论 一、电磁辐射和电磁波谱 二、光学分析法及其分类 三、光谱法仪器——分光光度计 一、电磁辐射和电磁波谱 1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性 波动性： 粒子性： 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 续前 3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 波长 长 二、光学分析法及其分类 （一）光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互 作用而建立起来的各种分析法的统称~。 （二）分类： 1．光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量 分析方法 按能量交换方向分 吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱 续前 2．非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法 3．光谱法与非光谱法的区别： 光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变 续前 （三）发射光谱 （四）吸收光谱 例：γ-射线；x-射线；荧光 例：原子吸收光谱，分子吸收光谱 三、光谱法仪器——分光光度计 主要特点：五个单元组成 光源 单色器 样品池 检测器 记录装置 第二节 紫外-可见吸收光谱 一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素 一、紫外-可见吸收光谱的产生 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱 续前 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差） 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 预备知识： 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 → 不饱和的π键 n电子 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 a 成键轨道与反键轨道：σπn π*σ* 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 c 图示 b 电子跃迁类型： 1.σ→ σ*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区） 按能量大小：σ→