实验优化设计 第2章 误差理论.pptVIP

习题 习题 * * 2 误差理论 2.1 误差及其表示方法 一切科学都是从测量开始的。 凡是实验和测量，就一定有误差伴随，也就是说测量误差是客观存在的。 实验和测量水平的不断提高，只能是使误差逐渐减小，而不可能使误差为零。 研究实验误差，目的是科学地利用数据信息，合理地设计实验，尽量减少误差的产生，以得到更接近于客观真实值的实验结果。 2.1.1 误差的分类 (1) 系统误差 由某些确定的因素造成的误差称为系统误差。 系统误差的主要来源: ① 方法误差 指由分析方法本身所造成的误差。例如，反应不能定量地完成；或有副反应干扰；以及滴定分析中终点与等当点不一致等等。 ② 仪器误差 由于仪器本身的局限而引起的误差。例如，天平不等臂；砝码在使用中被锈蚀或磨损；容量仪器刻度不准等。 ③ 试剂误差 由于试剂不纯而引起的误差。例如，试剂中含有被测成分或含有干扰杂质等。 ④ 操作误差 由于操作者操作不当而引起的误差。例如，分解试样不完全；滴定时读数偏高或偏低；对终点颜色的观察偏深或偏浅等等。 如果条件不变，系统误差是恒定的，它将在多次测定中重复出现。 当造成系统误差的因素消失时，系统误差也就自然消失。 通过选择较好的分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水平等途径使分析系统趋于完善，最大程度上消除系统误差。 (2) 随机误差 由某些随机的、偶然的因素造成的误差称为随机误差。 随机误差来源于环境温度、湿度的变化、气压的变化、仪器性能的微小波动、电压的变化、大地的振动，以及操作者处理试样的微小差别等等。 随机误差也被称为偶然误差，其大小、正负难以预言，是偶然的。 随机误差难以预测，在分析测量过程中也是无法避免的，但在多次测定中，随机误差具有统计规律性。 (3) 过失误差 由操作者的错误或过失造成的。 例如，记错读数、加错试剂、溅失溶液、流失沉淀等。 凡是含有过失误差的数据应一律弃去。 过失误差是可以和应当避免的。 2.1.2 误差的表示 (1) 误差 误差指测定值与真值之差。 误差反映了测定结果的准确度。 测定值与真值愈接近，误差愈小，准确度愈高。 误差常用绝对误差和相对误差表示： Ea=x-?0 Er= Ea/?0=(x-?0) /?0 式中：Ea、Er分别表示绝对误差和相对误差，x、?0分别表示测定值和真值。 误差值为正，表示测量结果大于真实值，测量数据偏高，反之，误差值为负，表示测量结果小于真实值，测量数据偏低。 虽然真值是客观存在的，但一般难以获得真值。通常我们可能知道的其值有三类： ① 理论真值，如三角形的三个内角和为180°。 ② 约定真值，如国际原子量表中的相对原子质量。 ③ 相对真值，如一些标准试样中有关成分的含量，以及由有经验的人员采用公认的可靠方法经过多次实验而得出的结果。 一般常取多次测定结果的算术平均值作为最后的测定结果 (2) 偏差 ①个别偏差 个别测量值与平均值之差称为个别偏差，简称偏差。 偏差反映了测定结果的精密度。 精密度即各测量值之间相接近的程度。各测量值相互接近、比较集中，或波动性小，离散性小，偏差就小，精密度也就高。 由于系统误差是恒定的，故精密度决定于随机误差。 个别偏差可以表示为 di=xi- ② 平均偏差 平均偏差为个别偏差绝对值的平均值。 ③ 相对平均偏差 ④ 标准偏差 在数理统计中，常用标准偏差来衡量数据的离散程度，表征测量的精密度。 S为有限次测定的标准偏差，即样本的标准偏差； ?为无限次测定的标准偏差，即总体的标准偏差。 ⑤ 相对标准偏差 ⑥ 极差 R=max{xi}- min{xi} (3) 准确度和精密度 准确度决定于系统误差与随机误差(或精密度)。 精密度高是准确度高的前提。在精密度高的前提下，要使准确度高，还需消除系统误差。 2.2 测量值和随机误差的分布 2.2.1 随机现象 必然事件 不可能事件 随机现象 决定性现象 2.2.2 测量值的正态分布 测量值服从正态分布这样的数学模型。 正态分布又称高斯分布。正态分布密度函数为： 正态分布曲线以直线x=?为对称轴。 当x=?时, 概率密度f (x)最大，说明测量值落在?的邻域内的概率最大。 曲线左右两侧快速单调下降（概率密度快速减小），并分别以横轴为渐近线（概率密度渐趋于零），说明测量值落在?两侧各点邻域内的概率依次快速减小，且极大和极小的测量值出现的概率极小。 这些揭示了测量值虽然分散但却向?集中的趋势，同时也表明?决定了正态分布曲线在横轴的位置。 正态分布曲线 ?相同而σ不同