随机温度调制DSC技术TOPEM的理论和应用.pdf

高 分 子 通 报 2009年3月 随机温度调制DSC技术TOPEM的理论和应用 陆立明。 (梅特勒．托利多仪器(上海)有限公司，上海200233) 摘要：介绍一种称作TOPEM的温度调制差示扫描量热技术…，由瑞士梅特勒一托利多公司开发。该技术基 于随机温度调制，是一般温度调制DSC理论的结果。无需进一步校准，在单次实验中就能测定准稳态比热和宽 频范围的频率依赖的复合比热。而且，从测试的数据可直接测定可逆和不可逆热流，并可从热力学上将这两个 热流分别与显热流和潜热流相关联。应用实例显示了TOPEM实验的线性行为测试和稳态测试(一致性检查)、 玻璃化转变的频率依赖性、热固性树脂的等温固化、固．固转变、可逆熔融和不可逆熔融等。 关键词：温度调制DSC；随机温度调制；比热；TOPEM 引言 进入样品的热流西通常被描述为两个分量，显热流和潜热流： 』^ 西(T，t)=撇，卢+，越^，等 (1) Um 式中rrt是样品质量，c。是比热，卢是样品的加热速率，△^，是热效应的比焓(例如反应焓)，口是反应程度 (或更一般地为结构变化程度)。方程(1)中的第一项批。p为显热流垂一，它直接取决于加热速率。方程 J一 (1)中的第二项，越^，警是潜热流中…它决定于样品中的物理化学过程，依赖于远离平衡态的内部变量 m 的变化。因此，函。。主要并不是由加热速率驱动的。 由于从快速的外部到缓慢的内部自由度热传递滞后会产生热松驰等原因：样品的比热cp可有频率 依赖性。例如，玻璃化转变过程中协同重排产生的熵波动，导致比热是时间即频率依赖的。类似于介电 常数或机械柔量，比热可用一个复合方程描述： (2) 式中c，是由快速的内部自由度产生的比热部分，主要是振动模式，取决于温度r改变，而与频率(角频率 ∞=2衫，f为频率)无关。e，是由缓慢的内部自由度产生的，它导致比热的频率依赖性。此比热的贡献与 所有接近于(亚稳态)平衡发生的各种结构松驰有关。因为加热速率和热流之间的相位移，频率依赖的比 热是包含实部c：和虚部c：的复合函数。_『是虚数单位。从频率依赖的比热得到的知识提供了关于分子 过程动力学的信息∽一1。 不变加热速率下的常规差示扫描量热法(DSC)只能测定总热流西(T，t)，不能分离两个热流分量 西。。和垂ht。 加热速率是连续变化的。典型的温度程序有：连续重复的含等温段的小温度台阶b1和不变的基础加热速 率卢。上叠加小的周期性(例如正弦)温度微扰№1。用这样的温度调制方法可测定热效应中的比热变化， 将热流分成两个部分，通常称为可逆热流和不可逆热流。 *联系人，电话：021—mail：liming．1u@mt．corn 万方数据 第3期 高 分 子 通 报 ·63· 不可逆分量的基本方程n卅叭。该方法在商业上用于美国TAI的MDSC[7 正弦温度调制DSC的温度程序为： F(t)=To+成f+Lsino[Jot (3) 式中t为时间，cc，。为角频率=2，rlp(p是周期)，瓦为振幅，成为恒定的基础加热速率，％为起始温度。 可用图1示意性表示。 。C 59 58