腐蚀与防护-4.pptVIP

三、电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 1、单电极反应的电化学极化方程式 2、电化学极化控制下的腐蚀速度表达式 3、电化学极化控制下腐蚀金属的极化曲线 四、浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线 腐蚀速度的电化学测定方法 五、多电极体系的腐蚀行为 六、差异效应 一、极化、去极化 前面我们讲了电化学腐蚀的倾向和可能，但实际上，人们不但关心金属腐蚀倾向的大小，更关心金属腐蚀速度的快慢。 由于热力学研究方法中没有考虑时间因素及反应过程的细节，因此腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。腐蚀倾向大并不表示腐蚀速度高。 为此，必须了解腐蚀机理及影响腐蚀速度的各种因素，掌握腐蚀动力学规律，并通过实验研究，了解降低腐蚀速度的方法． ?? 第四章 电化学腐蚀动力学 1、极化现象及其作用 实验：将面积各为10㎝2铜片和锌片，分别浸入盛有3%NaCl溶液的同一容器中，外电路用导线连接，并设定一电表和一开关。 已知： 3%NaCl溶液中有： ECu°=0.05V EZn°=-0.83V 测出外电阻为R外=110Ω 测出内电阻为R内=90Ω 实验现象： 1 外电路未接通之前，外电阻无穷大； 2 为电路接通瞬间： I始 =( ECu°- EZn°)/R =( 0.05+0.83 )/200 =4.4×10-3安培 3 但经过数分钟后，电流 I 迅速下降至一稳定值 I稳=1.5× 10-4安培 4 I稳与I始 相差30倍。 Zn Cu 为什么发生上述变化？ 欧姆定律：电流与电位成正比，与电阻成反比。当外界电阻一定，电位差不变时，电流为一恒值。 电流由大变小，而电阻未变，只能是电位差发生了改变。即电位差变小。实验测定证实。 I=U/R 测定结果 外电路接通后，阴极（铜片）电位ECu°由正向负方向变化至ECu；阳极（锌片）电位EZn°由负向正方向变化至EZn，使两极间电位差变得越来越小，最后电流达到稳定值I稳为止。由于 (ECu°－ EZn°）－（ ECu－ EZn）﹥0 所以：I始﹥ I稳 t E EZn° EZn ECu° ECu 阴极极化 阳极极化 极化作用概念：由于通过电流引起腐蚀电池两极间电位差减小并引起电池工作电流强度降低的现象，称为电池的极化作用。 当通过电流时，阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极极化； 当通过电流时，阴极电位向负的方向移动的现象称为阴极极化。 作用：减缓了腐蚀速度 m-=It*M/nF K-= m-/St=iM/ nF 2、极化曲线 极化曲线：电极的电位E与其通过的电流强度或电流密度的关系曲线，称为极化曲线。 腐蚀电池极化行为测量装置示意图 随着电极中的电流增加，阳极极化曲线向正向移动；阴极极化曲线向负向移动。 极化曲线的斜率也叫极化率或极化程度，据极化率可以判断电极反应过程的难易程度。 若极化曲线较陡，极化率大，则表明电极反应过程的阻力也大；若极化曲线平坦，极化率小，电极反应过程的阻力也小，反应就容易进行。 A C E ECu° EZn° EZn ECu a c i1 i 引起电极极化的原因 液相向电极表面传质步骤：电极材料一般为固体金属材料，传质主要发生在固体表面与液相中——液相中的反应物向电极表面运动。 电子转移步骤：反应物在电极表面得电子或失电子的反应而生成产物的步骤，也称电化学步骤。 电极表面产物向液相传质和生成新相步骤：产物离开电极表面向溶液相内部疏散的过程并伴有新物质生成。 不可分割的三个反应共处于一个体系之中，反应最慢的步骤控制了整个反应进程，这个最慢的反应步骤称之为控制步骤。 电极极化的原因是控制步骤受阻力的反映，根据控制步骤的不同，可将极化原因分为电化学极化、浓差极化和电阻极化。 浓差极化：电流通过电极时，若电子的转移快于液相传质，则电极的表面和溶液深处的反应物的浓度将出现差别而产生浓差极化。 电阻极化：电极表面生成保护膜、钝化膜或其他不溶物而使电极极化称为电阻极化。 电化学极化：对于电极反应 O +ne →R 在阳极上，当有1mol物质被氧化，则电极表面必然增加nF?E的势能（正电荷增加），使电极活化能增加，表现为电位由负向正增加 ? E。 在阴极上，当有1mol物质被还原，则电极表面必然增加nF（- ? E）的势能（负电荷增加），表现为电位由正向负增加 ? E。 上述现象的本质：电化学反应速度小于电子运动速度。阳极表面正电荷的积累和阴极表面负电荷的积累使反应阻力增加