Keggin 杂多酸负载型催化剂研究(十).ppt

Keggin杂多酸负载型催化剂研究 主要内容 杂多酸简介 负载型杂多酸的制备 负载型杂多酸的表征 负载型杂多酸的作用机理 几种负载型杂多酸 杂多酸简介 杂多酸(HPA)是由中心原子(如P, Si, As, Ge 等)和配位原子(如Mo, V, W 等)以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称. 杂多酸按其阴离子一级结构可分为Keggin, Dawson, Anderson, Waugh, Silverton等类型, 它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元(MO6)的聚集状态不同. 目前,在催化反应中最引人注意的是Keggin 结构, 其结构通式可表示为[XMl2O40]n－ (X＝P, Si, Ge, As etc.; M＝Mo,W etc.) 的钼和钨的杂多酸. 例如: 十二磷钨酸(H3PWl2O40?xH2O, PW12), 十二硅钨酸(H3SiWl2O40?xH2O, SiW12）。 杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又兼有酸性与氧化还原性能, 已广泛应用于有机、无机化学领域的各类催化反应. 负载Keggin杂多酸的制备 常用的负载杂多酸的制备是浸渍法和吸附法. （1）浸渍法: 采用一般的浸渍方法取一定量的杂多酸溶于去离子水中, 加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间, 再静止, 使杂多酸浸入载体中, 然后在水浴上将多余的水蒸去, 样品于一定温度下烘干后备用. 用浸渍法制备时改变杂多酸溶液的浓度及浸渍时间是调节浸渍量的主要手段. （2）吸附法: 将一定量的载体放入烧瓶中, 向其中加入一定量的杂多酸水溶液, 然后加热回流, 并不断地搅拌, 反应一段时间后放置隔夜, 滤去液体, 可由母液测出吸附杂多酸的量, 制得的固体样品于一定温度下烘干后备用. 负载Keggin杂多酸的表征 通常采用N2 静态吸附容量法, IR, NH3-TPD,XRD, TG-DTA, TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系, 通过多种表征技术相结合, 可以深刻了解负载Keggin 杂多酸催化剂的酸度、表面性质、活性成分的分散状况、热稳定性、杂多酸与载体的相互作用等基础科学问题. 如孙渝等制备出MCM-41 负载PW12 催化剂, 并利用N2 吸附, IR, XRD,TG-DTA 等多种方法进行表征, 发现PW12 在MCM-41上高度分散, 与载体的相互作用要比SiO2 载体强, 这使得负载的PW12 的酸中心强度变弱且分布不均匀. 低负载量时非常强的酸中心完全消失, 高负载量时, 有少量强酸中心得以保留. 负载Keggin杂多酸与载体相互作用机理 杂多酸与载体间的相互作用在本质上属于酸碱反应, 载体的酸碱性对他们间的作用强弱有重要影响, 从而影响负载催化剂的溶脱量和活性。 在SiO2、活性炭等载体表面,除了暴露的金属阳离子(包括C)、氧阴离子外, 还有大量的羟基, 这些羟基具有B 酸和B碱的特性。 当载体表面是碱性时, HPA 与载体间的作用机理为: MOH (s)＋H＋ (aq.) → MOH2+ (s) MOH2+ (s) ＋[HPAn]－ (aq.) → M(HPAn) (s)＋H2O (l) MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体上, 失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用: MOH2+ (s)＋[HPAn]－ (aq.) → MOH2＋(HPAn)－ (s) 羟基质子化后, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载牢固度不同的负载型杂多酸催化剂. 几种负载Keggin杂多酸 MCM-41 分子筛负载Keggin 杂多酸：MCM-41 分子筛由于其具有大的比表面积 (＞1000m2/g)、孔道一维均匀、呈六方有序排列, 孔径在1.5～10 nm 范围内可调节且分布窄, 易于合成和热稳定性较好等特点, 因此非常适合作Keggin 杂多酸的载体.制备PMo12/MCM-41 和PW12/MCM-41 催化剂, 并对其进行了表征.结果发现杂多酸在MCM-41 上仍然保持其Keggin 结构, 用它们来制备丁烯酸酯, 产品收率最高可达78%.它对酯化、烷基化、缩合反应等有较好的催化活性。 SBA-15 分子筛负载Keggin 杂多酸：SBA-15 分子筛是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2 介孔材料, 它相对于MCM-41 具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是一种稳定性更好的分