Raney的制取方法.doc

雷尼镍（Raney)是一种应用范围广泛的催化剂，差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用)；但对酰胺、酯的氢解效果不佳。它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。因此在氢化时常加入少量的碱性物质，例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性(硝基化合物除外)。如还原羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3～4倍。与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯／炭等相比，其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。而且来源方便，制备简便。 卤素(尤其是碘)，含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。在压力下，有水蒸气存在时，拉尼镍会很快失活，使用时应予注意。 拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢；②催化剂表面层组成改变，⑧由于生成结晶而使催化剂表面积减少，④中毒。 镍一硅合金由于较硬，粉碎和溶解都较难，所以使用不普遍。通常，镍一铝合金是制备各种类型拉尼镍的基本原料。含镍一般在30～50％之间，其余为铝。使用上述组成的镍一铝合金，均能制得具有一定活性的拉尼镍，可根据需要加以选择。最常用的镍—铝合金是镍铝各占50﹪的微细颗粒体。其制备过程如下。在氧化铝或石棉坩埚内，按比例先把纯铝放入坩埚，在电炉上熔融。待温度达到 1000℃左右时，加入纯镍粉。这时由于有熔化热产生，使温度升到 1200～1300℃。用石墨棒不断搅动，保温 20～30分钟。然后倒入大容器中，缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。若冷的太快、合金会产生很大的应力，使晶格不完整。该合金质脆，易于粉碎，故制成200目以下的小颗粒。按上法制备的镍—铝合金是专为制备拉尼镍用的，市场已有成品销售，该合金装入封闭容器中，可长期保存。 拉尼镍的催化活性取决于不同的镍—铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的拉尼镍。 Raney-Ni的催化活性取决于不同组成的镍-铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的、且有着不同用途的Raney-Ni (Raney-Ni通常用符号W表示，数字1~7表示不同的标号).各种型号的Raney-Ni中，W-2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。W-4~W-7均属高活性Raney-Ni，特别是W-6，适用于低温(100℃以下)、低压(5.88MPa以下)下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T-1和拉尼-深原镍是近年来制备的高活性Raney-Ni，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。 一、Adkins的W--1到W--7系列雷尼镍催化剂 已经提出的方法很多，而目前比较通用的是Adkins等提出的由W--1到W--7的制备法。 w—1型拉尼镍　　 在0℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50％的镍一铝合金，反应2—3小时后水洗至中性。 制法300 g铝一镍合金在2—3小时内，慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120℃，反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，出含酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。 型拉尼镍　　在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。 制法：于4L烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在1．5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8一12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L烧杯中，储去上清液，加入500m1含50 g氢氧化钠的 水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20一40次)。倾去上清液，加200m195％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的拉尼镍应贮存在充有无水乙醇