有机化学第八章PPT.ppt

化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) β位的芳基能发生邻基参与作用 具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： 1. ?-消去反应 又叫1,1－消去反应, 得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯) 卡宾为6电子结构 2. ?-消去反应 又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键. 另外消除历程可分为：离子消去、自由基消去和协同消去历程 消去反应历程 E1, E2, E1cb及Ei历程 1. E1历程 ?-消除反应 得到环丙烷的衍生物. 与SN1相似为一级反应，可发生重排，不同之处在快步骤中失去?-H. v=k[底物] 2 . E1cb历程 协同的一步反应，无中间体。 β-H酸性强 一级反应,中间体为碳负离子 要求β碳上连有强吸电基. 3. E2历程 多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡态理论 4. Ei历程（分子内的消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。 顺式立体消除 不需碱作催化剂 环状过渡态 影响消去反应的因素 一、反应底物的结构 1. 对E1和E2的影响 底物分子?-碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1消除时，?-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。 2. 对E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争 按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻β-H的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。 （2）SN1和E1 ?-碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。 二、进攻试剂 1．对E1和E2的影响 强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。 2．消除与取代的竞争 （1）强度 强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。 碱性: C2H5O-CH3COO- 强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。 (2)进攻试剂体积 大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。 三、离去基 好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。 四、溶剂 极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利; 极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。 定速步骤中，单分子反应会出现电荷产生或集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。 双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小的溶剂有利于电荷分散。 五、反应温度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。 25℃ 9％（SN1） 91％（E1+E2） 55℃ 0% 100%(E1+E2) 消去反应的方向 Saytzeff规则 醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃） Hofmann规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。 消去方向与历程的关系 一、E1历程 遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除 二、E1cb历程 遵从Hofmann规则。首先形成C-,饱和烷基碳上氢的酸性：1°H2°H3°H(位阻顺序与此相同) 三、E2历程 1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β-H的酸性不同。 当β-C上连有强吸电基 则遵从Saytzeff规则 H酸性大于H 共轭稳定 离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除 69% 30% F 33% 67% Cl 19% 81% I 1-己烯 2-己烯 离去基 碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb 用Me3CO- /Me3COH为碱时： 97% 2% F 91% 9% Cl- 78% 22% I- 1-己烯 2-己烯 离去基 Bredt规则：消除时，不能在桥头碳原子上