有机化学单烯烃PPT.ppt

二、烯烃的异构现象和命名 使用一些试剂，可在温和的条件下进行α –卤代反应。 ①马氏规则 不对称烯烃与HX加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳上，而卤原子加到含氢较少的双键碳上。 三、烯烃的化学性质——加成反应 马氏规则的解释 用诱导效应解释 用碳正离子的稳定性解释 ②用诱导效应解释 三、烯烃的化学性质——加成反应 诱导效应： δ ﹣ δ + A－A A→B （对称共价键，电子云均匀分布。） （非对称共价键） （电负性较大） 诱导效应沿着σ键进行传递时减弱的很快，实际上在 传过二到三个碳原子后就可忽略不计了。 三、烯烃的化学性质——加成反应 在比较各种原子或基团时，常以氢原子为标准。一个原子或基团的吸电子能力比氢原子强，就产生吸电子诱导效应，用-I表示；若吸电子能力不及氢原子，就产生斥电子诱导效应，用+I表示。例： 吸电子能力： F﹥Cl﹥Br﹥I﹥－OCH3﹥－OH﹥ ﹥H (-I) 另外－NO2、－CO－、－COOH、－SO3H、－NH2等也为-I效应基团。 (CH3)3C－﹥(CH3)2CH－﹥CH3CH2CH2－ ﹥CH3－﹥H (+I) 斥电子能力： 三、烯烃的化学性质——加成反应 亲电加成反应历程： HX H+ ＋ X- 用诱导效应解释马氏规则（结合反应历程） 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.8 生成碳正离子的示意图 图 3.9 卤负离子与碳正离子结合的示意图 烯烃同卤化氢加成的反应机理 碳正离子的稳定性： 三、烯烃的化学性质——加成反应 ③ 用碳正离子的稳定性解释 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 碳正离子的结构 + 120° 图 3.10 碳正离子的结构 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。 三、烯烃的化学性质——加成反应 (I) (II) 碳正离子的稳定性：(I) (II) 用碳正离子的稳定性解释： 三、烯烃的化学性质——加成反应 主要产物 ④马氏规则例外 三、烯烃的化学性质——加成反应 CH2＝CHCOOH ＋HBr BrCH2CH2COOH 过氧化物效应 CH3－CH＝CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 只有HBr与烯烃加成有过氧化物效应。 ⑶与硫酸加成 CH3－CH＝CH2 + H2SO4（浓） 烷烃不与浓硫酸反应，利用这一性质可除去烷烃中的少量烯烃。 H2O + H2SO4 三、烯烃的化学性质——加成反应 (硫酸氢酯) 符合马氏规则 工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。 ⑷与水的加成 CH3CH＝CH2 + H2O H3PO4/硅藻土 195℃,2MPa 这种醇的制备方法称为直接水合法－工业上主要制备醇的方法。 三、烯烃的化学性质——加成反应 符合马氏规则 催化剂：稀H2SO4, H3PO4 （5）硼氢化反应 三、烯烃的化学性质——加成反应 符合反马氏规则 有机硼烷作为中间体 Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖 试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，后水解成醇。 相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。 反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov规则 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition) 三、烯烃的化学性质——加成反应 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上 ——顺式加成。 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 ——反式加成。 硼氢化–氧化反应的立体选择性：顺式加成 (86%) （6）催化加氢 CH3CH2CH＝CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 + 126.8KJ Pd 三、烯烃的化学性质——加成反应 根据氢化热不同，可分析不同烯烃的相对稳定性。 氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 三、烯烃的化学性质——加成反应 例如： 氢化热/ (kJ·mol-1) 119.7 115.5 稳定性： 顺-2-丁烯