有机化学课件(李景宁主编)第3章_单烯烃.ppt

作业 第一节 烯烃的结构 区域选择性反应: 四、氧化反应 （2）双键破裂氧化 反式邻位二醇 自由基的稳定性（H的反应活性）： 反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性 H2O 环氧化物的开环 稀酸开环得反式邻二醇 3.臭氧化 将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。 臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。 Zn粉 因为在反应中有H2O2生成，所以水解时应加入还原剂，如锌粉，以免醛被H2O2氧化。 用四氢化锂铝或硼氢化钠还原臭氧化物得醇： 臭氧解反应除碳碳重键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 原烯烃的构造式为： 4.催化氧化 专有工业反应，不宜类推！ 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。 五、聚合反应 1.低聚 2.高聚 聚丙烯 乙丙橡胶 共聚 聚乙烯 六、α-氢的反应 和官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳上原子的氢称为α-氢原子。 α γ β α γ β 氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。 烯烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。 自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基 反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。 溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。 N-溴代丁二酰亚胺(N-bromo succinimide) NBS： 专门取代α-H的溴代试剂 反应条件：光或引发剂 烯丙基自由基3°2°1°CH3. CH2=CH. 1.与酸的加成 X=Cl,Br or I 卤代烷 硫酸氢酯 醇 酯 (1) 与卤化氢加成 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化才行。 C=C活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 劣势产物 优势产物 不对称烯烃与HX加成，H+ 优先加到含氢较多的双键碳原子上，X- 加到含氢较少（烷基较多）的双键碳原子上。这称Markovnikov 规则（马尔科夫尼科夫规则），简称马式规则。 反应中键的断裂或形成有两种以上的取向，若只有一种产物生成即只有一种反应取向称为区位专一性(regio-specficity)；若以一种产物为主即以一种取向为主则称区位选择性(regio-selectivity)。 (2)与硫酸的加成 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。 烯烃间接水合制备醇 (3) 与水的加成 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 加成符合马式规则 (4)与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸及醇、酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸，氟硼酸）催化下才能发生加成反应，反应遵守马式规则。 2.与卤素加成 现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃。 卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘 X=Cl,Br 邻二卤代物 β- 氯乙醇 不对称稀烃和次卤酸(X2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则。 与次卤酸的加成（HOCl,HOBr) 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇 HOδ-— Xδ+ 带部分正电性的卤素加到含氢较多的双键碳原子上 3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 特点：顺式加成，即在双键的同侧加成 顺式加成 与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上 也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。 电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。 硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。 生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。 烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。 应用：合成醇 二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成 *2 区域选择性 *3 因为是一步反应，反应只经