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第三章 共价键和双原子分子的结构 3.2 H2+的结构和共价键的本质 能量曲线（E-R） 从分子轨道考察共价键成因 H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值) 实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负 * * Chapter 3. Covalent Bond and The Structure of Diatomic Molecules 3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质 3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 3.4 H2的结构和价键理论 3.5 分子光谱 Contents 第三章目录 1、了解用线性变分法处理H2+的方法。 2、掌握分子轨道理论MO的要点并与VB理论比较。 3、掌握积分Haa,Hab,Sab的意义及分子成键的根本原因 4、正确理解共价键形成的本质。 5、掌握分子轨道的分类、分布特点及表示 6、正确理解第二周期同核双原子分子的结构 7、了解异核双原子分子的形成 8、能熟练运用分子光谱确定分子的结构参数和分子轨道的性质 3.1 化学键概述 一、化学键的定义 广义：将原子结合成物质世界的作用力，又称泛化学键。 通义：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子或晶体。 二、化学键的类型 ? 离子键：两离子通过静电吸引形成的，力无方向性。如：NaCl。 ? 共价键：成键的两个原子的原子轨道相互叠加形成分子轨道，有空间分布方向和配位限制。如：SiC，金刚石。 ? 金属键：由自由电子和金属正离子之间相互吸引形成的，结构无方向性。如：金属铜，铝，……。 ? 次级键：包括氢键、盐键、一些弱的共价键、范德华力等。 在Born-Oppenheimer近似（B.O.近似）下，原子单位制中H2+的Schr?dinger方程为： 3.2.1 H2+的Schr?dinger方程 对于多数化学和物理问题，精确求解Schr?dinger方程是不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法. 3.2.2 变分法解Schr?dinger方程 变分原理: 对任意一个品优波函数Φ ，用体系的哈密顿算符求得的能量平均值E将大于或接近于体系基态的能量E0. 线性变分法 选定某种函数类型后, 用它们的线性组合作为尝试变分函数ψ, 线性组合系数就是变分参数, 而函数本身则不再改变. 这样的尝试变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz变分法). 主要步骤: 1、写出尝试变分函数 2、代入变分原理 3、E 对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 4、令久期行列式为0 , 求其非平庸解, 得到本征值（MO能级） 5、将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数（MO） ψ1 ψ2 1、库仑积分（Haa或Hbb，α积分） 3.2.3 积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构 原子的库仑积分近似等于其轨道能级。 2、交换积分（Hab，β积分） K0，Sab0，EH=-13.6eV Hab0 两个原子轨道的相互重叠能降低体系的能量，因而β积分是原子成键形成分子的根本原因。 3、重叠积分（Sab，S 积分） ? R??，Sab→0 ? R=0，Sab=1 ? R=2au，Sab=0.586 S 的取值范围为[0，1）,表征原子轨道的重叠程度. S?，重叠程度?。 4、H2+的能量曲线和MO Re＝132pm De=170.8kJ/mol Re＝106pm De=269.0kJ/mol 成键轨道与反键轨道 （1）电子若进入E2对应的ψ2，体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称ψ 2为反键分子轨道. 分子轨道（MO） （2）电子若进入E1对应的ψ1，体系会在适当的核间距 (称平衡核间距Re . 对应的能量为平衡离解能De )达到最低能量. 由于ψ1能够促进分子形成，故称ψ1为成键分子轨道. 原子轨道形成分子轨道能级图和等值线图 分子轨道按能量分类： ? 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 ? 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 ? 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道 从电子云考察共价键成因 3.2.4 共 价