第九章 碳碳重键的加成反应.pptVIP

亲电加成反应机理探讨 反应机理 CH2=CH2 + ENu ECH2CH2Nu 可能有多种反应历程，正离子先进攻、负离子先进攻、同时进攻…… 可能的反应历程 负离子先进攻 正离子先进攻 可能的反应历程 正负离子同时进攻 协同反应 反应事实 X2，H20 CH2=CH2 XCH2CH2X + XCH2CH2OH X2，NaCl CH2=CH2 XCH2CH2X + XCH2CH2Cl X2，H0Me CH2=CH2 XCH2CH2X + XCH2CH2OMe 推 理 反应分两步进行,一步反应不会形成XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、XCH2CH2OMe等产物。只会有CH3CH2OH、CH3CH2Cl、CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时存在。 反应事实 推 理 反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发生同样反应。 反应事实 动力学二级反应 V=k[CH2=CH2][X2] 吸引电子基团存在减慢反应速度。 * * Brown Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p214 * (b) 炔烃水合反应 (d) 炔烃羟汞化反应机理 (4) 经由碳负离子历程的亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应(Nucleophilic addition) 。 乙炔的亲核加成反应机理 第一步: 甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。 亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。 含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。 丙炔的亲核加成机理 碳负离子稳定性与C+相反！ RC≡C－＞RCH=CH－＞RCH2CH2－ 含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成： 亲核加成反应 反应机理： Y: Micheal 加成反应： Micheal 加成的反应体系： 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂： 碳碳叁键的亲核加成反应 炔烃易于进行亲核加成反应的原因： 正电荷处 于p轨道上 正电荷处于 sp2轨道上 烯烃和炔烃的离子型加成 亲电加成 亲核加成 二、自由基加成反应 不对称烯烃与HBr在有机过氧化物的存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向。 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化物效应 过氧化物效应 过氧化物 只有HBr才有过氧化物效应（一定是有机过氧化物）。如双氧水则不能用于反应。 过氧化苯甲酰 叔丁基过氧化氢 过氧化乙酰 过氧化苯甲酸叔丁酯 机理 链引发 链增长 链终止 三、协同加成反应 (1) 硼氢化反应 试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) (a) 硼氢化反应 (b) 硼氢化反应机理 电子效应和空间效应决定B2H6加成产物比例 (c) 烃基硼的氧化反应： 硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。 反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov方向 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition) (d) 烃基硼氧化反应机理 (e) 炔烃硼氢化反应 （2）环加成反应 Diels-Alder反应 其它名称 双烯合成 [4+2]环加成 双烯体 dienes 亲双烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 （给电子基） （吸电子基） 反应有利因素 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 象环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 协同反应 立体选择性：顺式加成 类Diels-Alder反应：高锰酸钾氧化反应 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇): 反应的立体化学：协同顺式加成（立体专一性反