第九章__醛酮醌.pptVIP

醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 系统命名法 醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有： 9.1.3 醛和酮的化学性质 (1)与氢氰酸加成 (2)与格氏试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 (3) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： 保护醛基 反应实例： 醛、酮的氧化反应 讨论： a.氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.用途： ①鉴别醛酮。 醛、酮的还原反应 α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： （ⅰ）α-氢上的卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 有α－H的醛在稀碱中进行。 Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应，即一分子醛氧化为酸，一分子醛还原为醇。例： 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 9.2 醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成 碳碳双键加成 双烯合成 本章重点 ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX、BrCH2COOC2H5等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； ⑤波谱数据： 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： ③ 卤仿反应的用途： 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： （ⅱ）α-氢原子的反应----羟醛缩合 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 交错羟醛缩合： 四种产物，不易分离，无意义 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α-H的醛； b. 将无α-H的醛事先与稀碱溶液混合； c. 再将有α-H的醛滴入。 则产物有意义。 例： Claisen-Schmidt 缩合反应 芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例： 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (解释) 第十一章 醛、酮和醌 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原。例： α,β-不饱和醛、酮的特性 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如： α,β-不饱和醛、酮的亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 所以，醛基比酮基更容易被进攻。 ② 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： α,β-不饱和醛、酮的还原反应 NaBH4、LiAlH4选择性好，只还原羰基，不还原双键。 用催化加氢的方法还原α,β-不饱和醛、酮，C=C比C=O更容易还原。 例如： 例如： 醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 IR：乙醛νC＝O：1730cm-1； 乙醛νC-H：～2720cm-1； 丙酮νC＝O