第二章 烷烃(D).pptVIP

几种常见的烷基 4-正丙基－7－异丙基癸烷 甲烷的结构 丁烷分子不同构象的能量曲线图 正构烷烃的熔点曲线 ∵偶数碳比奇数碳烷烃排列紧密些。 每一步都生成一个新的自由基，从而使反应 不断进行下去—链锁反应 4）自由基的稳定性 自由基 产生于 键的均裂 难易 取决于 键的离解能 相应的H的活性越大 离解能越小 相应的自由基易于生成 —自由基的稳定性越大 ①成键原子可以沿键轴方向自由旋转（因轨道交盖的情况无任何变化）。 ②成键能力强，键牢固，不易断裂。 成键能力 S:P:SP3 ＝ 1：1.732：2 σ键特点： 1 构象的表示方法 1)透视式(锯架式):从斜侧面看到的分子模型的形象。 四、烷烃的构象（conformation） 构象:由于绕?键轴旋转而产生的分子中原子(团)在空间的不同排列方式. 2）纽曼式（Newman)： 在C-C键的延长线上观察并表示分子模型的形象。前后两个C重叠，后面的C用“○”表示，前面的C用“·”表示。 2. 乙烷的构象 乙烷的交叉式构象 透视式 Newman 乙烷的重叠式构象 透视式 Newman 乙烷分子中各种构象的能量曲线 乙烷中: 重叠式比交叉式大约高出12kJ/mol 的能量，此能量差称为能垒。看出：单键的旋 转并非完全自由。 乙烷的各种构象分不开，原因：①此能垒很 小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。 ②每一种构象停留时间很短（10-6秒）。 2、丁烷的构象 以纽曼式表示。从C2-C3键轴延长线上观察。沿C2-C3键轴旋转360° ，存在四种典型的构象： 其中，C1-C2或C3-C4之间构象与乙烷类同, 讨论沿C2与C3之间σ键旋转形成的构象。 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 丁烷各构象之间最大能垒为～20KJ/mol，并不是太大，故常温下各构象可互变，但多数以对位交叉式存在，全重叠式实际不存在。 能垒～42KJ/mol时，分子的各构象可迅速转变，能垒≥～84 KJ/mol时，室温下C-C单键的转动受阻，这时可分离出这类构象异构体，例联苯类化合物。 影响丁烷构象能量的因素除扭转张力外，还有立体张力。 立体张力是由于原子或基团之间因互相挤入 自己的有效体积而产生的排斥。 有机分子中，每个原子或基团都有一个有效的 “体积”或势力范围，常看成是球形的。其他基团挤入此体积，就受到排斥，由此而产生的张力—立体张力。体积越大，立体张力越大。 (CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3＞H CH3-CH3中，两个C上连的都是H，而丁烷中C2和C3上除连着H外还有甲基，而甲基的体积比H大(范德华半径分别是：0.20、0.12nm)，C2，C3上的CH3与CH3之间或CH3与H之间由于互相挤入而产生排斥，从而导致丁烷的构象中产生了立体张力。 常见基团体积大小的顺序为： I＞Br＞Cl＞F 五、烷烃的物理性质 1、状态(常温常压下) C1~C4 C5~C17 ≥C18 气体 液体 固体(又称 石蜡) 主要包括：状态、沸点、熔点、比重、溶解度。 2、沸点(b.p.) 影响烷烃沸点的因素：范德华力。↑， b.p. ↑ a) 正构烷烃随C数增加b.p.升高 原因：C数增多，分子间相互接触的面积增大， 分子间力增大 变化规律: 但C↑， b.p. 增加的幅度逐渐减小。 b) 异构体中，支链越多，沸点越低 ②只在近距离内才能有效的作用。 范德华力大小 ： ①与分子中原子的大小和数目成正比。 直链烷烃— 随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高。 36.1℃ 27.9℃ 9.5℃ CH3CH2CH2CH2CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3 l CH3-C-CH3 CH3 l CH3 l b.p -129.7℃ -159.9℃ -16.6℃ m.p 原因：支链增多，分子趋于球形，分子间力变弱。 返回熔点 模型 3、熔点(m.p) 因熔点是固液态平衡时的温度，故固体分子间范德华力大小不仅取决于分子中原子的大小和数目，也取决于它们在晶体中的排列状况。 a) 正构烷烃，随C数增加，m.p升高(甲、乙、丙烷除外)。 变化规律: 以熔点—碳原子数作图，折线： 偶数碳 奇数碳 b) 异构体中: 含支链的比正构的低；支链多，熔点低 。 但结构对称熔点高。见戊烷异构体熔点 4、比重、溶解度 不易溶于水，能溶于某些有机溶剂. 均小于1。M↑，d↑ ~0.8 异构体中，d(正构）＞ d(异构） (一)取代反应 RH中H被X、NO2、SO3H等