第六章羰基化合物的反应27.ppt

目录 6.1 羰基化合物的反应机理 1.简单亲核加成历程 2.复杂亲核加成历程 3.影响醛酮反应活性的因素 6.2 羰基加成反应及产物 1.亲核加成反应 2.亲核加成-消除反应 6.3 羰基加成反应的立体化学 1.Cram规则一 2.克莱姆规则二 3.Cornforth规则 4.环酮的还原 6.4 碳负离子 1.碳负离子的结构 2.碳负离子的稳定性 6.5.碳负离子涉及的重要缩合反应 1.羟醛缩合反应（Aldol缩合） 2.克脑文盖尔(Knoevenagel)反应 3. 曼里许（Mannich）反应 4. 克莱森（Claisen）酯缩合反应 5. 达森（Darzen）反应 6.迈克尔(Michael)加成反应 7. 瑞佛马斯基（Reformatsky） 反应 8.柏金 (Perkin)反应 9.安息香（Benzoin）缩合反应 6.6羰基与叶立德（ylide）的反应 1.维蒂希（Witting）反应 2. 季磷盐与维蒂希试剂 3.Wittig试剂在有机合成中应用 4.硫叶立德与羰基的反应 6.7 羧酸极其衍生物的亲核取代 1.BAc2机理 3.AAl1机理 2.AAc2机理 4.AAc1机理 6.8亲核性碳 1.烯醇负离子和硅醚 2.仲胺与醛酮缩合成烯胺 3.噁唑啉衍生物的α-碳负离子 6.9特殊和普遍的酸碱催化 6.10分子内催化作用 6.1 羰基化合物的反应机理 反应的推动力之一：羰基碳上缺电子（亲电性）； 反应的推动力之二：进攻试剂上电子对可利用程度（亲核试剂）； ∴酸催化使羰基生成羰基氧正离子，而增加羰基碳上的缺电性；碱催化是增加进攻试剂的亲核成分。 若羰基上连有给电子基，会减少羰基碳的正电性，推动力之一减弱。 空阻将增加中间体生成的难度（键角变小） 由于p-π共轭，RCHO的中羰基碳的正电性下降，亲核反应活性下降。 3.影响醛酮反应活性的因素 ②共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。 6.2 羰基加成反应及产物 1.亲核加成反应 ⑵. 与醇ROH反应 用纽曼式表示： 3.Cornforth规则 （p85） 当酮的α不对称碳上连有卤原子时，由于卤原子与羰基的排斥作用，酮的优势构象是卤原子和羰基互为对位，羰基反应时，试剂仍优先从小基团一边进攻，称为Cornforth规则。 6.4 碳负离子 其结构和氨一样，大多是角锥形sp3杂化构型。 这样的构型一方面由于孤对电子是位于sp3（含有25℅的s成分）杂化轨道中，它与孤对电子位于p轨道上的sp2 杂化结构相比，孤对电子更靠近原子核，故能量低（S-特性效应） ； 另一方面，在角锥形构型中，孤电子对与另三对成键电子之间的斥力也比平面形的构型小，前者的键角靠近109.50，后者的键角是900。 但为形成烯醇化物而稳定的碳负离子和与不饱和键相连的碳负离子是平面形的，碳负离子为sp2 杂化。 这样碳上负电荷所在的p轨道可以与相邻基团的π轨道发生最大程度的轨道重叠，因而体系能量下降。 2.碳负离子的稳定性 ⑴.杂化效应 碳负离子中心杂化轨道S成分越多，电子对靠近原子核，碳负离子越稳定。 3. 碳负离子的产生 碳负离子的形成是酸碱反应，是 C-H 键异裂的结果。 有机物中碳原子与碱反应释放出质子，C-H 键的电离也应当看作是酸性电离： RH + :B → R- + BH+ ⑵. 醛酮α-氢的电离 醛酮在羰基的影响下， C-H的σ键与C=O上 π键存在超共轭效应，α-氢有一定的酸性，可以电 离并形成较稳定的碳负离子。酮和烯醇在碱的催化 下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体： 　 ⑶. β-酮酸酯中活性亚甲基的酸性离解 β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子。 ⑷. 有机金属化合物中的碳负离子 卤代烃与金属作用，生成烷基锂、格氏试剂等有机金属化合物，其中烷基都像碳负离子一样，是较强的亲核试剂，也是强碱。 ⑹.在脱羰反应、芳香族亲核取代反应及E1cb等反应中产生碳负离子 位阻小的部位易生成碳负离子——碳负离子形成的动力学控制 取代基多的部位由于有烯丙基共轭体系的共振式，碳负离子更稳定——碳负离子形成的热力学控制 为了某一合成要求，需要掌握、控制形成不 同碳负离子的条件： 一般在较低温度下和体积较大的碱时，易形成位阻小的中心碳负离子 一般在较高温度和体积较小的碱时，易形成取代基较多部位的碳负离子