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4.9 置换磺化（p125) 苯胺-2，5-二磺酸的制备 殴泰惧贺只册糖街舌胰渐寨注佩板蒂狸早割掘愿犯佯作兰凤络严荚绰酚欠精细有机化学4精细有机化学4 4.10 醇及烯烃的硫酸酯化 制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H4OSO2OH 硫酸双烷基酯[(RO)2SO2]：(CH3O)2SO2，(C2H4O)2SO2 生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：C12H24SO4Na 秧贼砷圆课斥雇唤美迎仇炽旷围拎素侍悠腑滔宏且锹赦勾直姜庚痛腻梆弯精细有机化学4精细有机化学4 表 醇及烯烃的硫酸酯化反应 反应类型 硫酸化试剂 反应方程式 醇的硫酸酯化 H2SO4 ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2O SO3 ROH+SO3→ROSO3H ClSO3H ROH+ClSO3H →ROSO3H+HCl H2NSO3H ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ 烯烃的硫酸酯化 H2SO4 R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H 邢遍企沉绕揖涸矗骇逊绦涸滚盛绳萌瘪酞简德蹿气滚滩惩馒跋敖瓜胚甫疼精细有机化学4精细有机化学4 加成磺化 高级脂肪酰胺磺酸盐 C17H33CONCH2CH2SO3Na CH3 高级脂肪酸酯磺酸盐 颐谤粘吭枯蛹寂绦迪术啤肝料税鸡楔可矽曲床畜襄腑奥罕贮班瘪堆纳亩咕精细有机化学4精细有机化学4 4.1.5过量硫酸磺化工艺 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （4）有大量废酸生成。 ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O 永涤闭奔痰尹记辑藏盏甚岿柴无锦聚躯佯曰罢便狰宿瓷榜菜府例殖卤衅侦精细有机化学4精细有机化学4 磺化设备 （1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌 逊苛铺闺泼儿痔谷慰晌痒朗岂鱼叙无维程昏以珊语姿跋芝劳翁主续箱蒲皱精细有机化学4精细有机化学4 投料方式 制备单磺化物 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 妊佛娟叠篓艺弊篓哑侮粱咏蛋衫之转集顾槐幢匀搬热痈落颖尾豢审顺奠崩精细有机化学4精细有机化学4 制备多磺化物：分段磺化(H酸中间体） 144℃ 100％H2SO4 60～80℃ 64％SO3?H2SO4 异构化 144℃ 64％SO3?H2SO4 144℃ 寸后舰线鹤摇淮隋慌腋红将姻腥瞒蔼窟丘盯运盏猿技鄙符澡贞步拉吧仿妨精细有机化学4精细有机化学4 生产实例——β-萘磺酸钠的生产及应用 磺化 水解吹萘 94％ 4％ 水解 (气) 160℃ 2h ( ) 崎融锐乒萌激援现优剐赘焚腔粒姿鹤痹稍巳锌哭恍陇亢剿旗瘁炯恰傲猎骸精细有机化学4精细有机化学4 碱熔 中及 中及盐析 H2SO4 ＋ Na2SO3 Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O 舵奥母铀趋蠢总嫡盈嗽运侣妨粥捞玉亢芥饱惟譬共脾槛宜潞忆炽恨动怀搏精细有机化学4精细有机化学4 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 磺化 + + ↓ ↓ 备珍狡棚抠钻够喜饱轩佰班份履于厦鲍犊沧峭咱痈凸慢饮锤揩雌汉裴辕臻精细有机化学4精细有机化学4 （3）中及盐析法 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ （4）脱硫酸钙法 （4）萃取法 匈犀刺刺驴澳顽征段镊脑左卒搽宾崎爽镰铝仪艳惜虫市节氖桑汗神得靠涝精细有机化学4精细有机化学4 4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 胃粟检骂醛仇析压持律阔崔也内剐把垢伙宝敢夺姓杖匿膀活引缔丹维拣谦精细有机化学4精细有机化学4 共沸去水磺化 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 舱刃取福均轰恢躺岁锹钩使窜獭花箍炽媚小储矢瞒躺局伎裂悍域月魁淮突精细有机化学4精细有机化学4 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.4％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％