电化学(物化 化大).ppt

§7-12　电解时的电极反应 电极反应发生的顺序应由极化后的电极电势(析出电势)决定 阴极反应 析出电势高者首先发生还原反应 阳极反应 析出电势低者首先发生氧化反应 燃料电池是一种把贮存在燃料和氧化剂中的化学能，等温地按电化学原理转化为电能的能量转换装置。燃料电池是由含催化剂的阳极、阴极和离子导电的电解质构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电能而驱动负载工作。 燃料电池的一种新的应用是作心脏病人的心脏起搏器的电源。近些年来，用电池起搏的起搏器保持有规律的和正常的心脏跳动，对于挽救许多人的生命来说实在是有重要意义的。即使使用最近发展起来的长寿命电池，每经过1至2年的间隔就需要进行一次小的外科手术来更换电池。如果采用燃料电池，由于电极材料可以长期地连续补充，就不必进行周期性的外科手术了。 燃料电池的应用 γ—MnO2是最普通的电池正极材料之一，价格便宜，无毒和资源丰富等优点使得碱锰电池具有很好的应用前景，但是纯电极材料MnO2在实际应用过程中有很多缺陷，如循环性能不好，可充性差等。因此，人们通过加入改性添加剂来提高活性物质的利用率，优化碱锰电池的放电性能和充放电性能。钙钛矿型MTiO3 (M=Pb、Co、Ba、Ca、Si等)因其特有的结构和功能，用作电极材料MnO2的改性添加剂，通过制备钙钛矿型PbTiO3纳米粉体，用物理掺杂的方法对MnO2电极进行改性，改进其充放电性能。 绿色的电极材料 电解质 溶液 导电机理 电极反应 离子导体 导电能力 影响因素 表征物理量(G、?、?m)及相互关系 电导测定的应用①②③ (导体的分类及相互区别) (法拉第定律) 内因：本性 外因 迁移速率(电迁移率、迁移数及测定) 浓度 电荷 温度(不作详细研究) 活度 活度因子 小结：电解质溶液中正负离子的平均活度与平均活度因子 电解质整体 正离子 负离子 平均 关系式 浓度 b b+(=?+b) b- (=?-b) b? 活度因子 ? ?+ ?- ?? 活度 a a+ a- a? 关系式 a=? b/b a+=? +b+/b a-=? -b-/b a?=? ?b?/b 电解质价型 1-1(2-2) 1-2(2-1) 1-3(3-1) 3-2(2-3) 实例 KCl (MgSO4) K2SO4 (MgCl2) K3PO4 (AlCl3) Al2(SO4)3 [Mg3(PO4)2] b? b I b(4b) 3b 6b 15b 注：电解质的质量摩尔浓度为 b 原电池 可逆电池 图式表示 满足条件①②③ 热力学 电动势E (电极符号、种类及反应书写) (1)计算：由nernst方程 (电池反应、电极反应) (2)应用： ①求电解质的活度及活度因子 ②求电解质溶液的pH ③求难溶盐的溶度积Ksp 原电池设计 实验测定 计算及应用 组成 具体实例：韦思顿标准电池 (热力学性质?G、?S、?H、Q、 W、 K?相关计算) (设计原则与思路) (波根多夫对消法) 分解电压与析出电势 极化作用 电解时的电极反应 极化产生的原因(类型) 极化曲线 电解池 浓差极化 电化学极化 阳极反应(析出电势小者优先) E = E(理论) + ? 阴极反应(析出电势大者优先) E = E(理论) – ? 超电势 电解池 原电池 已知电池： Cu(s)|Cu(Ac)2(b= 0.01mol?kg-1)|AgAc(s)|Ag(s) 的电动势与温度的关系可表示为： E/V = 0.327 + 2.0?10-4(T/K – 298) (1). 写出电池反应与电极反应; (2). 计算298K时电池反应的?rGm和 ?rHm ; (3). 利用德拜休克尔极限公式计算298时电池的标准电动势。 有电池 (A) Pt, H2(g,p?) | H2SO4(b=7mol·kg-1) |Hg2SO4(s),Hg(l),Pt (B) Pt, H2(g,p?) | H2SO4(b=7mol·kg-1) |PbSO4(s),Pb2O4(s) 在298.15K时测得上述电池电动势分别为 EA=0.5655V，EB=1.7501V。 已知两电池的标准电动势分别为 (1) 写出电池(A)、(B)的电极反应与电池反应； (2) 计算298.15K时H2SO4(b=7mol·kg-1)水溶液中水的活度。 电池Pt(s)∣H2(g, p?)∣HBr (aq, b)∣AgBr (s)∣Ag(s)的E?与温度T的关系为： E?/V = 0.07131–4.99?10-4(T/K –298