界面化学北京化工大学第三章 表面活性剂的界面吸附.pptVIP

§1 表面过剩和Gibbs公式 1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式 吉布斯吸附等温式 Gibbs吸附公式 吉布斯吸附等温式的推导： 3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用 吸附质分子截面积的计算 主要有三种形式: L型 S型 LS型 出现最高点是存在少量高活性杂质，在形成胶团前，杂质的吸附使吸附量偏大，形成胶团后杂质加溶其中，使杂质浓度下降。 注意事项： 一些实验等温线看起来像L型，其实只是假象。由于低浓度区或高浓度区实验数据不足，S或LS型也可能看起来像是L型。 S型特点：低浓度时吸附量很小，随浓度增加上升很慢。到一定浓度后吸附量陡升，然后趋向于一极限值。吸附量陡升的浓度一般在cmc值附近。一般为非离子表面活性剂的吸附特征。 LS型：吸附量在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值，在一定浓度范围内吸附量随浓度变化不大；溶液浓度继续上升至某一值时吸附量由陡然上升，然后趋于极限值，形成第二个吸附平台。 4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 1）表面活性剂的性质 一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。 表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。 4.3 表面活性剂在固-液界面吸附的影响因素 2）固体的性质 固体可分为带电、极性和非极性，若固体表面带电，易吸附反离子表面活性剂，如硅酸带负电，易吸附阳离子表面活性剂，而对阴离子表面活性剂则起排斥作用 极性固体表面遵循相似相吸原则。聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附。 3）温度 对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。 对非离子型活性剂则相反 ，这是因为温度升高使溶解度下降。 * 表面活性剂的界面吸附 §1 表面过剩和Gibbs公式 §2 表面活性剂在气-液界面上的吸附 §4 表面活性剂在固-液界面上的吸附 §3 表面活性剂在油-水界面上的吸附 一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的，通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption） 1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。 1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式 表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，可用以下公式表示： 为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。 上式中， 分别为溶剂（1）和溶质（2） 在α、β相中的浓度，均为实验可测量, 而V， 也是已知量，因此可求得 。 以上求吸附量的公式可从以下公式导出： 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为吉布斯吸附等温式。 它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即： 式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。 a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。 根据公式 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此 ?????????????????????????????? ?在恒定所有强度量的条件下积分上式得： ? 上式微分得dUs 两个dUs相减，可得： ???????????????????????????? 在恒温条件下，上式可写成： 或 若定义表面过剩 Γi ： ???????????????????????? 其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式 ????????????????? ????????????????? 得 该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为： ???????????????????????