第15章 伏安法与极谱法-32h.ppt

第15章 伏安法与极谱法 伏安法与极谱法是一种特殊形式的电解分析方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位曲线来进行分析。 具有不同的工作电极，极谱法的工作电极为滴汞电极，伏安法为固态或表面静止电极作工作电极。 凡能在电极上发生还原或氧化反应的无机、有机或生物分子，都可用伏安法来测定。 第一节 液相传质过程 1.液相传质方式 溶液中的物质传递通称为液相传质。在电极/溶液界面上，液相传质是通过扩散、电迁移和对流来完成。 对流：指溶液中的粒子随着液体的流动而一起运动。有自然对流和强制对流之分。 因浓度差或温度差形成的对流为自然对流。 因外力搅拌而引起的对流为自然对流。 电迁移：电迁移指带电粒子在电场作用下发生的移动。为了消除电迁移，常加入大量电解质。 扩散：溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高浓度向低浓度方向发生的移动。 在液相传递中，三种传质方式只有一种或两种起主导作用。 在极谱法中，仅考虑扩散电流，所以要求溶液静止消除对流电流，加入大量的支持电解质来消除迁移电流。 2.线性扩散传质 在电化学反应中，随着反应的进行，反应粒子会不断的消耗，产物则不断的生成。在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。 扩散常常决定电化学反应的速率和电流的大小。 只考虑平面电极上x方向的一维线性扩散传质。 Fick第一定律给出扩散流量： Fick第二定律给出线性扩散方程： 第二节 扩散电流理论 1.电位阶跃法 电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。它将电极电位强制性的施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。 适用扩散传递过程，而且电活性物质的浓度基本不变。 电位阶跃实验主要由三电极系统和恒电位器组成。实验从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察电流随时间变化的规律。 2.伏安曲线 将上述单电位阶跃分多次来完成，进行一系列的电位阶跃。 若在每次阶跃后的某一相同时刻?记录电流，将电流与对应的阶跃电位作图，得到电流-电位关系曲线，称为伏安曲线。 3.极限扩散电流 当电位增加不会影响电流的大小，即扩散电流达到一个极限值，为极限扩散电流。 将线性扩散方程， 求解， 得 Cottrell方程，n为电极反应电子数，F为法拉第常数，A为电极表面积，D0为反应物的扩散系数。 表明极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且随时间的增加而衰减。 定义?为扩散层厚度，对应的是电极表面附近溶液层: ? 随着t1/2的增大而增大，扩散电流i随t1/2的增大而减小。 第三节 直流极谱法 早期的极谱法称为直流极谱或经典极谱法，是现代伏安分析法的基础。 1.直流极谱的装置 早期的极谱采用两电极系统，以滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电解池。 滴汞电极为极化电极，参比电极为去极化电极。 实验中记录电流-电位曲线为极谱图或伏安图，极谱波数产生是由于在滴汞电极上出现浓差极化而引起的。 极谱波由三部分组成 1、外加电压小于被测物的还原电位，理论上无反应发生，只有微弱电流(残余电流)通过。如图中：①～②段 外加电压增加，达到反应物的还原电位，反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。 2、外加电压继续增大 , 反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的反应物浓度迅速下降，低于溶液本体中反应物的浓度 ，于是溶液本体中反应物向电极表面扩散使得反应继续进行。 这种反应物不断扩散不断电解而形成电流称为扩散电流。在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。 3、当V外增大到一定值时， 扩散层内反应物浓度非常小，相对本体溶液浓度可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤段。有 这是极谱定量分析基础 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的电位为半波电位(E1/2)。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。 滴汞电极作为工作电极的特点： 1.由于滴汞的表面在不断更新，分析结果的重现性很高； 2.汞能和许多金属生产汞齐，降低了金属的析出电位，使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析； 3.氢在汞电极上的过电位很高，不会产生氢离子还原干扰； 4.用滴汞作阳极时，电位不能高于0.4V，否则滴汞电极自身会被氧化。 3.扩散电流方程 与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间变化，汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄。 某一时刻的极限扩散电流为 将汞滴表面积代入得 D为被测组分的扩散系数(cm2s-