第3章化学热力学初步2013-反应的方向_116001226.ppt

* 注意：其它温度的?rG?m不能通过298.15K下?fG?m数据计算得到。 注意:ΔrGm Θ(T)受温度影响较大,是温度的函数。 利用△fGm?求化学反应的△rGm?值： * ?rGT = ?rHT ? T?rST 标准态下： ?rG?m = ?rH?m ? T?rS?m (T = 298.15K) 由于： ?rHm?T ? ?rHm?298.15， ?rSm?T ? ?rSm?298.15 G = H ? TS公式两边取增量，得Gibbs公式: ?rG?m(T) = ?rH?m(298.15) ? T?rS?m(298.15) 计算任意温度下的?rG?m(T) : * 3．温度对反应自发性的影响 900?C 在常温CaCO3稳定存在，而在高温(900?C)时发生分解反应。说明温度对CaCO3的分解反应有影响。 CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g) * △H △S △G 化学反应自发性 例如 － ＋ － 任何温度自发 2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g) ＋ － ＋ 任何温度非自发 CO(g) →C(s)+? O2(g) ＋ ＋ 高温－ 低温＋ 高温下自发 CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g) － － 高温＋ 低温－ 低温下自发 HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s) ?rG?m(T) = ?rH?m(298.15) ? T?rS?m(298.15) 当△rH?m与△rS?m同号时，反应方向可改变 * ?G?T = ?H?298.15 ?T?S?298.15 = 0 根据：?G?T ? ?H?298.15 ?T?S?298.15 T转= ?H?298.15 ? ?S?298.15 化学反应的转向温度(T转) ?G?(T) 0 T ?G?0 ?G?0 T转 ?H? ?S?正负？ ?H? ?S?正负？ * 例：在标准状态下，下列反应常温下能否自发反应? 其正向反应自发进行的最低温度是多少？ SiO2(s) + 3C(s) = SiC(s) + 2CO(g) ?fH?m/kJ·mol-1 -859.4 0 -65.27 -110.5 S?m /J·K-1·mol-1 41.84 5.74 16.6 197.67 解: (1) ?rHm? = 573.13 kJ·mol-1 ?rGm? = ?rHm? ? 298.15×?rSm? = 468.83 kJ·mol-1 0 ?rSm? = 352.8 J·K-1·mol-1 = 0.35 kJ·K-1·mol-1 ∴在标准状态下该反应常温不能自发进行。 (2) 标准状态下：T转 ＝ ?rH?m/?rSm? = 1637.5 K 碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好而广泛应用于钢铁、铸造、磨料和耐火材料工业 。SiC是用石英砂、煤焦、木屑等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。SiC具有金刚石结构。 * 4．△G与非体积功W’关系 ?U = Q ＋ W ＝ Q ＋（W ＋ W’） ?U ≤ T?S ＋ (－p?V ＋ W’) ?(U + pV – TS) ≤ W’ 即： ?GT,P ≤ W’，或-?GT,P ≥ -W’ [T,P]由克劳修斯不等式 G＝U + pV – TS＝H－TS 恒温恒压下，自由能变等于可逆过程中系统所做的最大有用功。 恒温恒压下不做非体积功时自发反应的?G小于零 。 * 3CO2(g) + 4Na(s) = C(diamond) + 2Na2CO3(s) 求298.15K时下面反应所做的最大有用功。 已知：?rH?m = -1079.03 kJ mol-1， S?m(Na2CO3) = 135.0 J mol-1 K-1， S?m(diamond) = 2.377 J mol-1 K-1， S?m(Na) = 51.21 J mol-1 K-1， S?m(CO2) = 213.64 J mol-1 K-1, ?fG?m(Na2CO2) = -1044.5 kJ mol-1, ?fG?m(diamond) = 2.900 kJ mol-1, ?fG?m(CO2) = -394.36 kJ mol-1。 计算得：?rG?m = -908.07 kJ mol-1 (或-903.02) 计算得：?rS?m =