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化学动力学基础 Chemical Dynamics §11.9 势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前，要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物，然后经过一定时间后，再分解为产物，所以该理论又称为活化络合物理论。 理论要点： a. 反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞， 形成高势能的活化络合物 b. 活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反 应物并迅速达到平衡； c. 活化络化物以单位时间v次的频率分解为产物，此速 率即为基元反应的速率 1. 势能面与反应途径 双分子反应： 迎面运动 A与BC碰撞 B－C键拉长 形成活化络合物 A与B成键 AB与C将离开 AB与C将离开 得到产物AB 反应途径 2. 尝试法(适用于整级数反应) 1)代公式法 零级： 作图为直线 2)作图法 一级： 二级： 作图为直线 作图为直线 哪个公式算出的k为常数，n即为哪级 哪个图为直线，n即为哪级 3. 半衰期法 n级反应的半衰期通式 符合通式的 n 级反应： 或只用两组实验数据 可用于任何n级的反应，n可为整数，也可为小数或分数 作直线图求n §8.5 温度对反应速率的影响 温度对反应速率常数 k影响较大，进而影响反应速率 范特霍夫规则：描述k-T关系的经验式 1. 阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程 A：指前因子或表观频率因子 Ea：活化能 微分式： 温度变化不大时，A和Ea可视为常数 可作Ea的定义式 积分式： 1) T 对 k 的影响 相同温度条件下，Ea小的反应 k 值大，速率快。 一般反应的Ea：40~400kJ?mol-1 多数的Ea： 50~250kJ?mol-1 由指数式 2) Ea 对 k 的影响 3) 由积分式可知 测出不同温度下所对应的反应速率常数，作 lnk ~ 1/T 图可求得反应的活化能。 ，可知 T 相同， lnk 随 T 变化率增大 一般的Ea0，Ea越大的反应，k对T越敏感 升高反应温度，对Ea较大的反应有利。 例1：两反应活化能分别为 当反应温度由300K上升10K 时，两个反应的 k 值增长倍数各为多少？ 分析：由阿伦尼乌斯方程 反应1： 反应2： 范特霍夫规则仅为经验式 温度对反应速率影响的五种情况 T T T T T 一般反应，满足Arrhenius方程 爆炸反应 酶反应 存在副反应 极少见(活化能小于零) 1. 活化能物理意义 普通分子 活化能：活化分子平均能量与普通反应物分子平 均能量之差 活化分子 产物分子 §8.6 活化能 2. 活化能与反应热之间的关系 由Arrhenius方程可以导出： 正逆方向都能进行的基元反应： 热力学 平衡时： 动力学 正反应： 逆反应： §8.7 典型的复合反应 对行反应： 平行反应： 连串反应： 复合反应：由两个或两个以上基元反应组成。 1. 对行反应 反应达到平衡时 ——对行反应速率方程微分式 ——距平衡浓度差 定积分式： 对行反应距平衡浓度差符合一级反应的动力学规定 不定积分式： 动力学特征： (1) 成线性 斜率＝ (2) 、 曲线如图 ： (3) 为 所需时间 2. 平行反应(一级) 物料衡算： A B C 对反应物： 定积分： 不定积分： 与一级反应速率方程形式一样 直线斜率＝ ，但 对产物： 任何 t 时刻： 由 即任何时刻，产物浓度之比等于速率常数之比 斜率 可通过改变 T、催化剂等因素来提高所希望反应的 k 值，以提高产品产率。 3. 连串反应(一级) 速率方程： 微分形式： 积分形式： 以C表示： 中间物 B的浓度 cB 具有最大值，对应的时间为中间产物的最佳时间 §8.8 复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法(多步连串反应) 例如： 则反应1为控制步骤 此时： 2. 稳态近似法 例如： 连串反应中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理 B处于稳态 当 例：反应 反应机理： 时，C为活泼中间物处于稳态 3. 平衡态近似法 当 反应机理： 时，反应快速建立平衡 (快速平衡) (慢) 反应 §8.9 链反应 由大量反复循环的连串反应构成； 单链反应 工业生产中，高聚物的合成、石油的裂解、一些有机物的氧化及氢的燃烧反应等是链反应。 中间产物通常是自由基或自由原子； 反应靠自由基的传递而不断进行。 支链反应 1. 链反应的步骤 为典型的单链反应，机理 链反应的特征：有自由基产生，分三个步骤。 链的