活性可控自与由基聚合反应.ppt

如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。 b.光引发转移终止剂 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。 RAFT的特点 RAFT 聚合除具有活性聚合的一般特征,还有自己的特点. 这些由过渡金属化合物与配体为催化剂，有机卤化物为引发剂引发不饱和乙烯单体进行自由基聚合的过程，具有有机合成反应中原子转移自由基加成反应（Atom transfer radical addition, ATRA）的特征，故这种类型的聚合，Matyjaszewski称之为原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ATRP），或者称之为催化引发原子转移自由基聚合（Catalyzed Initiated Atom Transfer Radical Polymerization，CIATRP） 目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯 b）（甲基）丙烯酸酯 c）特种（甲基）丙烯酸酯 a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。 b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸－2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等； c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸－1,1－二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸－β－（N－乙基－全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。 比较典型的ATRP引发剂有： （1）α－卤代苯基化合物， 如：α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等； （2）α－卤代碳基化合物， 如：α－氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙酯等； （3）α－卤代腈基化合物， 如：α－氯乙腈、α－氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。 （4）含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯 是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。 （5）无共扼或诱导基团的卤代烷.（如二氯甲烷、1, 2－二氯乙烷） 近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2－二氯乙烷）在FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。 第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反 应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂 的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高 效、无公害的引发体系奠定了基础。 早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组 成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低， 产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速 率比非均相体系慢得多。 现采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2－吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。 （3）反向原子转移自由基聚合（反向ATRP） 反向原子转移自由基聚合的机理 反向原子转移自由基聚合也是由Matyja