颜范勇-第七章还原反应-全.ppt

概 述 1、基本概念 还原反应——在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应。 直观地讲：有机分子中增加氢或减少氧的反应。 2、分类按还原剂种类及操作方法分两大类： （1）催化还原(催化氢化)：反应底物与分子氢进行的加氢反应。 多相催化氢化(非均相催化氢化)：催化剂为固态，以气态H2为氢源。 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质中。 催化转移氢化(转移氢化)：以有机物为氢源 (2)化学还原：除催化氢化以外的所有还原 ① 无机还原剂： a金属 b还原性酸 c金属氢化剂 ② 有机还原剂：水合肼等 3．应用 还原反应在药物合成中应用最为广泛，许多重要的中间体如氨基化合物，羟基化合物均用还原反应制备.（如氯霉素的中间体） 第一节 还原反应机理（催化氢化机理） 一、非均相催化氢化反应 1．基本过程：扩散；吸附；反应；解吸 (a) 底物向催化剂界面，产物向介质的扩散 (b)反应物在催化剂表面的物理化学吸附 (c)反应物在催化剂表面进行化学反应 (d)产物从催化剂表面的解吸 物理吸附：无选择性的多分子层吸附，是由范德华力所引起的，所需能量较少，易达平衡，但易解吸。 化学吸附：属有选择性的单分子层吸附，反应物与催化剂表面的活性中心形成化学能，其结果易使反应物的活化能降低，使氢化反应易进行。 活性中心：催化剂表面晶格上一些很高活性的特定部位，可以是原子、离子，也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。 (只有当底物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关系时，才能发生化学吸附，表现出催化活性） 非均相催化氢化决定能否进行化学吸附的因素：取决于反应物与催化剂之间的电性因素和几何因素(通常占主导的是电性因素)。 电性因素：催化剂的d空轨道，d8-9电子时最佳。 几何因素：晶格参数，原子半径的2倍，最佳2.4-4.08 ?。 底物的化学吸附形式： (a) 氢的吸附：解离吸附。氢分子在催化剂表面时，解离成氢原子（* 代表催化剂的活性中心） (b) 烯的二σ吸附：π键打开重新形成σ键 (c) 烯的π-烯丙吸附，烯丙位上失去一个氢，生成π-烯丙络合物 2.多相催化的历程 Polyani学说: 二点吸附原理 3、Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation 三、负氢离子转移还原( P362 ) 第三族元素可以氢负离子形式与不饱合键加成得配合物离子，进而与质子结合。 主要是钠、钾离子和硼、铝等氢负离子形成的复盐。 硼氢化钠，氢化铝锂 机理：负氢对羰基亲核加成 第二节 不饱和烃的还原 一. 炔、烯的还原 1. 多相催化氢化 2. 均相催化氢化 3. 硼氢化反应 二. 芳烃的还原 1. 催化氢化法 2. 化学还原法——Birch反应 炔、烯和芳香烃均可被还原为饱和烃。 炔、烯的还原活性大于芳香烃。 对炔、烯的还原广泛采用催化氢化法。 对芳香烃的还原，除在较剧烈的条件下催化氢化外，通常采用化学还原法。 一 、炔、烯烃的还原 1、多相催化氢化 (1)用于氢化还原的催化剂种类繁多，最常用者为催化剂 Ni , Pd , Pt ①镍催化剂（Raney Ni(活性镍)、载体镍、还原镍和硼化镍） ②钯催化剂（氧化钯、钯黑和载体钯 ） ③铂催化剂（氧化铂、铂黑和载体铂 ） ①镍为催化剂: Raney Ni (活性Ni)的制备(P366): 将含镍40%-50%的铝镍合金分次加入氢氧化钠溶液中，反应是由于温度，碱的浓度及用量，反应时间，洗涤方式次数不同得到镍的活性各异。 ②钯(Pd)为催化剂 钯黑： 载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3) 增大比表面，增大活性。钯C（Pd/C) Lindlar(林德拉）催化剂：Pd/BaSO4/喹啉 ③铂（Pt）为催化剂 铂 PtO2（亚当斯催化Adams，P366） (2) 多相催化氢化影响因素: ①作用物的结构 ②作用物的纯度 ③催化剂的种类和用量 ④溶剂和介质的酸碱度 ⑤温度 ⑥压力 ⑦接触时间 ⑧搅拌 催化剂中毒——在催化剂的制备或氢化反应过程中，由于少量物质吸附在催化剂表面上，对活性中心产生遮蔽或破坏作用，使催化剂的活性大大降低，甚至完全丧失，这种现象称为催化剂中毒。 催化剂的阻化——如仅使其活性在某一方面受到抑制，经过适当处理后，可使催化剂恢复活性，这种现象称为催化剂的阻化。 毒剂——使催化剂中毒的物质称为毒剂； 抑制剂——使催化剂阻化的物质称为抑制剂 (a)催化剂因素： （b）反应